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1、第1章 特种陶瓷粉体的 物理性能及其制备,第一节 概述粉体（powder），就是大量固体粒子的集合系。它不同于气、液、固体，是气、液、固三相之外的所谓第四相。粉体由一个一个固体颗粒组成，它与固体之间最直观、最简单的区别在于：当我们用手轻轻触及它时，会表现出固体所不具备的流动性和变形性。,粒径是粉体最重要的物理性能，对粉体的比表面积、可压缩性、流动性和工艺性能有重要影响。 特种陶瓷的制备，实际上是将特种陶瓷的粉体原料经过成型、热处理，最终成为制品的过程。因此，学习和掌握好特种陶瓷粉体的特性，并在此基础上有目的地进行粉体制备和粉体性能调控、处理，是获得优良特种陶瓷制品的重要前提。 粉体的制备方法一
2、般可分为粉碎法和合成法两种。,第二节 特种陶瓷粉体的性能及表征,本节主要内容：一、粉体的粒度与粒度分布二、粉体颗粒的形态三、粉体的表面特性四、粉体的填充特性五、粉体粒度测定方法,一、粉体的粒度与粒度分布 1、粉体颗粒（Powder particle）,粉体颗粒指在物质的结构不发生改变的情况下，分散或细化得到的固态基 本颗粒。 一次颗粒指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。 二次颗粒指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。 团聚一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起成为二次颗粒的现象。,团聚的原因： （1）分子间的范德华引力； （2）颗粒间的静电引力； （3）吸附水分产生的毛细管力； （4）颗粒间
3、的磁引力； （5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。,2、粉体颗粒的粒度,粒度颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸。 粒度的表示方法：体积直径，Stokes直径等。 体积直径某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这种球的直径，就代表该颗粒的大小，即体积直径。 斯托克斯径也称为等沉降速度相当径，斯托克斯假设：当速度达到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。这时可用下式表示沉降速度与球径的关系：由此式确定的颗粒直径即为斯托克斯直径。,3、粉体颗粒的粒度分布,粒度分布分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。 频
4、率分布表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量。 累积分布表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频率分布的积分形式。 粒度分布曲线 包括累积分布曲线和频率分布曲线。,粒度分布曲线,频率分布曲线,累积分布曲线,二、粉体颗粒的形态 我们用来描述的粉体颗粒形状一般有球状、柱状、针状、板状和片状等等。球体、多面体等形状是一种三维描述；柱、针、纤维等形状是一种关于长短的一维描述；而板、片状则是关于平面的二维描述。 一般来说，显微镜所观察到的只是二维投影像，很难清楚地看到颗粒的三维形状。,三、粉体的表面特性 1、粉体颗粒的表面能（surface energy）和表面状态(sur
5、face state) 粉体颗粒的内部原子在周围原子的均等作用下处于能量平衡的状态；而表面原子则只是一侧受到内部原子的引力，另一侧则处于一种具有“过剩能量”的状态。该“过剩能量”称为表面能。 当物质被粉碎成细小颗粒时，就会出现大量的新表面，并且这种新表面的量值随粒度变小而迅速增加。这时，处于表面的原子数量发生显著变化。,表1 原子细化后，其原子数与表面原子数之间的比例,从表1中可见，当粒径变小时，表面原子的比例增加便不可忽视。在这种情况下，几乎可以说，颗粒的表面状态决定了该粉体的各种性质。其中其主导作用的就是表面能的骤变。,比表面（Ao ）：单位体积粉料所具有的表面积称为比表面。以A表示某一颗
6、粒所具有的总表面积，V为其总体积，则Ao =A / V， 单位 m2/m3 或m-1 。,2、粉体颗粒的吸附与凝聚 粉体所以区别于一般固体而呈独立物态，是因为：一方面它是细化了的固体；另一方面，在接触点上与其它粒子间有相互作用力存在。此外，颗粒之间也相互附着而形成团聚体。,附着：一个颗粒依附于其它物体表面上的现象。 附着力(force of adhesion)：存在于异种固体表面的引力。 凝聚：颗粒间在各种引力作用下的团聚。 凝聚力(agglomerative force) ：存在于同种固体表面间的引力。,四、粉体的填充特性 粉体的填充特性及其填充体的集合组织是特种陶瓷粉末成型的基础。 一般认
7、为，粉体的结构起因于颗粒的大小、形状、表面性质等，并且这些因素决定粉体的凝聚性、流动性、填充性等。而填充特性又是诸特性的集中表现。 粉体的填充组织，往往可以通过粉体层中空隙部分的量来表示。所谓空隙部分是指被粉体粒子以外的介质所占有的部分。,空隙量的表示方法有： 1）表观密度（apparent density）,即单位体积粉体层的质量。 2）气孔率（porosity）,即粉体层中空隙部分所占的容积率。,影响粉体的密实因素有以下几点： 1）颗粒大小的影响Roller的实验结果表明，当颗粒的粒径不大时，粒径越小，填充越疏松；粒径变大到超过临界粒径Dc(大约20um)时，则粒径对于填充率的影响并不大（
8、因为颗粒间接触处的凝聚力受到粒径影响已不太大）。因此，一般粉体粒子的粒径是大于还是小于临界粒径，对于粉体的填充性能影响极大。,2）颗粒形状和凝聚的影响 球形颗粒易填充，棒状或针状等颗粒难以填充。 凝聚力的存在妨碍填充过程中颗粒的运动，构成对填充的直接阻力，而且多数情况下，颗粒通过凝聚会形成凝聚颗粒（也称二次颗粒），二次颗粒形状很不规则；而且其填充层是空隙率很大的粗填充，因此致密填充比较困难。,1、X射线小角度散射法 2、X射线衍射线线宽法 3、沉降法 4、激光散射法 5、比表面积法 6、显微镜分析法,五、粉体粒度测定方法,第三节 特种陶瓷粉体制备方法,粉体的制备方法一般来说有两种：1）粉碎法
9、是由粗颗粒来获得细粉的方法，通常采用机械粉碎。现在发展到采用气流粉碎。特点：a.在粉碎过程中易混入杂质；b.无论哪种粉碎方式，都不易制得粒径在1um以下的微细颗粒。 2）合成法 是由离子、原子、分子通过反应、成核与生长、收集、后处理来获得微细颗粒的方法。特点：纯度、粒度可控，均匀性好，颗粒微细。通常合成法包括固相法、液相法和气相法。,一、合成法制备粉末 1、固相法 ：以固态物质为出发原料来制备粉末的方法。1) 热分解反应法 热分解反应基本形式(S代表固相，G代表气相)：SlS2十G1 很多金属的硫酸盐、硝酸盐等，都可以通过热分解法而获得特种陶瓷用氧化物粉末。如将硫酸铝铵（Al2(NH4)2(S
10、O4)424H2O）在空气中进行热分解，即可制备出Al2O3粉末。 利用有机酸盐制备粉体，优点是：有机酸盐易于金属提纯，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、O。如草酸盐的热分解。,2) 化合反应法,两种或两种以上的固体粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随气体逸出。化合反应的基本形式：A(s)+B(s)C(s)+D(g) 钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成都是化学反应法：BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2 Al2O3+MgOMgAlO43Al2O3+2SiO23Al2O32SiO2,3) 氧化还原法,非氧化物特种
11、陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备。或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制备。 SiC粉末的制备：将SiO2与碳粉混合，在14601600的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下：SiO2 + C SiO+CO (1-1)SiO + 2C SiC+CO (1-2)SiO + C Si+CO (1-3)Si + C SiC (1-4) Si3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。反应温度在1600附近。其基本反应如下：3SiO2+6C+2N2 Si3N4 +6CO (1-5),2、液相法 液相法是目前实验室和工业上最为广泛的合成超微粉体材料的方法。
12、与固相法比较，液相法可以在反应过程中利用多种精制手段；另外，通过所得到的超微沉淀物，很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。 由液相法制备氧化物粉末的基本过程如下：添加沉淀剂 热分解金属盐溶液 盐或氢氧化物 氧化物粉末溶剂蒸发从溶液制备粉末的方法其特点是：易控制组成，能合成复合氧化物；添加微量成分很方便，可获得良好的混合均匀性等。,1）直接沉淀法：在金属盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀并从溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经洗涤、热分解等处理可制得超细产物。常见的沉淀剂：NH3H2O ，NaOH ，(NH4)2CO3 ，(NH4)2C2O4 例：以NH3H2O 为沉淀剂，制备ZnO。Zn2
13、+ + 2NH3H2O Zn(OH)2+2NH4+ Zn(OH)2ZnO(s)+H2O优缺点：操作简便易行，对设备技术要求不高，不易引入杂 质，产品纯度高；但是此法洗除原溶液中的阴离子较困难，且得到的粒子分布较宽，分散性较差。,2）均匀沉淀法 定义：控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢增加，可使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均匀沉淀法。 特点：通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀。进而导致沉淀不能在整个溶液中均匀出现。此法所得沉淀物的颗粒均匀而致密，产品粒度小，分布窄，团聚少。 常用的均匀沉淀剂：六
14、次甲基四胺，尿素。 例：以MgCl2 和 (NH2)2CO为原料，制备MgO（纳米）。(NH2)2CO + 3H2O CO2 +2NH3H2O Mg2+ +2NH3H2O Mg(OH)2+2NH4+ Mg(OH)2 MgO +H2O,共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。 共沉淀法的关键在于保证沉淀物在原子或分子尺度上均匀混合。 例：四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备。以ZrOCl2 8H2O和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2-Y2O3的纳米粉体的过程如下：Y2O3用盐酸溶解得到YCl
15、3，然后将ZrOCl2 8H2O和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下：ZrOCl2+2NH4OHZr（OH）4+2NH4Cl (1-6)YCl3 +3NH4OHY（OH）3+ 3NH4Cl (1-7)得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2（ Y2O3）微粒。,3）共沉淀法,4）溶胶-凝胶（Sol-gel）法,溶胶-凝胶法是指将金属氧化物或氢氧化物的溶胶变为凝胶，再经干燥、煅烧，制得氧化物粉末的方法。即先造成微细颗粒悬浮在水溶液中（溶胶），再将溶胶滴入一种能脱水的溶剂中使粒子凝聚成胶体状，即凝胶，然后除去溶剂或让溶质沉淀下来。 溶液的pH值、溶液的离子或分子浓度、反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数。 溶胶凝胶法优点：通过受控水解反应能够合成亚微米级（0.1 m1.0 m）、球状、粒度分布范围窄、物团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体，并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程，降低烧成温度。,
