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1、单组分系统相律的一般表达式为:f=1- +2=3- 单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温度和压力. 这类问题最常见的平衡有: l g; s l; s g; =2; f=1, 单组分系统两相平衡 时,温度和压力只有一个是独立的,它们之间有函数关系.克-克方程就是讨论这种关系的.,第二节 单组分系统,o,A,B,D,C,p,T,水,气,冰,一、水的相图,o,A,D,E,p,T,T1,0.0098oC,水,气,冰,临界点374oC, 2.23107Pa,-20oC, 2.108Pa,C,AB 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界
2、面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,AD 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,AE 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,A点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.16 Pa。,F,两相平衡线上的相变过程,在两相平衡
3、线上的任何一点都可能有三种情况。 如AB线上的P点：,（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。,（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f = 2。通常只考虑（2）的情况。,（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时， f =1。压力与温度只有一个可变。,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。,三相点与冰点的区别,A,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线
4、的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,AB线,斜率为正。,AD线,斜率为正。,AE线,斜率为负。,硫 的 相 图,CO2的相图,一些有机化合物在熔点时的蒸气压,二、 克劳修斯-克拉珀龙方程,显然 dG()=dG() dG=-SdT+Vdp -S()dT+V()dp=-S()dT+V()dp,V()- V() dp =S() -S()dT,Sm和Vm分别是1mol物质由相变到相的熵变和体积变化.对于可逆相变:,Hm为相变潜热,它表明了两相平衡时p-T关系.,现分别讨论几种两相平衡 ()液-气平衡 dT/dp:液体的饱和蒸气压和温度的关系 Hm=Vap
5、Hm; Vm=Vm(g)-Vm(l) Vm(g)Vm(l) ; Vm Vm(g)=RT/p,此式称为克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式.当温度变化范围不大时, VapHm或看成常数,积分可得:为积分常数.lnp1/T作图应为一直线,斜率为(- VapHm/R) 如在间作定积分,特鲁顿(Trouton)规则:Tb为正常沸点,此规则只适用于正常液体,即非极性液体,液体分子不缔合液体,如液体苯,不适用于水(强极性液体).,例题. 已知水在100oC p*=1.013105Pa, VapH=2260Jg-1,计算: (1)95oC时的p*水=? (2)p=1.10105Pa时水的沸点,解:,()固-气平
6、衡: Hm=SubHm; Vm=Vm(g)-Vm(s) Vm(g)Vm(s) ; Vm Vm(g)=RT/p 只需要将液-气平衡式中的VapHm换成 SubHm ()固-液平衡 Hm=fusHm; Vm=Vm(l)-Vm(s) Vm(g)和Vm(s)相差不多,不能忽略.T1T2 将fusHm Vm看成常数,作定积分,例题: 试计算-5oC,欲使冰熔化所需施加的最小压力?已知:ice=0.9168gcm-3, water=0.9998gcm-3, SubHm=333.5Jg-1.,解: T/T较小,欲使-5oC的冰熔化所需施加的最小压力6.84106Pa.,第三节 完全互溶双液系统,根据相律：,
7、三自由度即三变量关系图为三维立体图，为简化起见，将T、p其中一个变量保持为常数（常量），测出此不同常量下的相图，即可拼成一个三维立体图。那么：,二组分相图，按物态来分： 气（g）液（l）平衡系统 固（s ）液（l）平衡系统 固（s ）气（g）平衡系统,1、二组分气液平衡体系相图,全部浓度范围内均能互溶形成均匀的单一液相,同时在全部浓度范围内符合拉乌尔定律。,一、理想的完全互溶的双液系统,p不变 =1 f=2 称为 T-x图 T不变 =1 f=2 称为 p-x图,1.理想液态混合物的蒸气压（定T下，p-x图）,定温下，气液平衡时气相组成为：,不同温度下的p-x图,p,pA*,pB*,B,A,xA
8、,p-x(液相线),p-y(气相线),二组分理想液态混合物的p-x-y图,p,p1,在对气体的恒温加压过程中,随着压力的增加,气体将逐渐液化,pB*,蒸馏、精馏一般在恒压下进行，利用T-x图可讨论蒸馏问题。当液态混合物蒸气压等于外压时，液态混合物开始沸腾，此时系统的温度即为该组成下液态混合物的沸点。下图为恒定p下，T-x-y图（沸点组成图）,xB,2 理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点组成图）,xB,理想液态混合物的T-x图,在T-x图上，气相线在液相线之上。混合物的沸点不是单一的温度点,而是沸程.,加热器,理想活塞,p,p,pB*（T）,p,B,A,p,1080C,1000C,920C,
9、840C,T,B,A,xB,x1,x1,x2,x2,x3,x3,x4,x4,T-p-x图,xB,p,T,p,A,B,TB*,TA*,pB*,pA*,气,气,气,液,液,T,A,B,xA,TB*,TA*,g,l,xA,C,E,D,x1,x2,物系点：系统物质的总组成点（不管相的存在状态）。,二、杠杆规则,假设某压力下液态混合物沸腾时气液平衡的物系点为C点，那么有：,推广到任意相图的两相平衡区（液-气、液-固、固-固平衡），杠杆规则都适用。如横坐标为重量百分数，ng、nl改为wg、wl（摩尔改为重量）。,1正偏差 和负偏差 A：对拉乌尔定律发生正偏差 pA pA*xAB：对拉乌尔定律亦发生正偏差 pB pB*xAA：对拉乌尔定律发生负偏差 pA pA*xAB：对拉乌尔定律亦发生负偏差 pB y1 y2 y3 y4 y5 y6 y7 y8 反复将气相部分冷凝，气相组成沿气相线下降，最后得到的蒸气组成可接近纯B。 x8 x7 x6 x5 x4 x3 x2 x1 x0 液相组成沿液相线上升，xB下降，xA上升，最后可得纯A。 精馏塔中，塔顶得底沸点物，塔底得高沸点物。,
