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1、总结： 1、核磁共振产生的基本原理； 2、NMR谱图中，横坐标化学位移值（）的概念及其影响因素，也就是说解决了：为什么不同化学环境中的氢核会在不同的处出现吸收峰。 为什么每类氢核不总表现为单峰，有时吸收峰会裂分成二重峰、三重峰多重峰。,第三章 核磁共振波谱法,一、自旋偶合与偶合常数 二、峰裂分数与裂分峰面积 三、峰面积与氢核数目 四、特殊峰形、苯环氢峰、氢核交换,第三节 自旋偶合与峰的裂分、峰面积与氢核数目,nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR,一、自旋偶合与偶合常数 1、自旋偶合,1H核在外加磁场中有两种取向，每一种1H核都是一个自旋体系，
2、受到邻近1Ha核的影响，当邻近1Ha核自旋取向与外加磁场平行或反平行时，可以通过成键价电子的传递作用，来微弱的加强或减弱原有磁场对此1Ha核的作用，使在低分辨率下出现的单峰裂分为相近的两个峰。如果邻近有多个1Ha核， 1H核的峰还可以裂分为三重、四重、或多重峰，把这种相邻1H核之间的自旋干扰叫自旋偶合。 故，许多1H核的NMR吸收峰出现裂分，从而可以对化合物的结构进行分析。,某一个1Ha核与另一个1Hb核之间能够发生自旋偶合是有一定条件的，如果两个自旋体系相距较远，则无相互作用，一般认为：两个1H核之间超过三个单键就没有相互作用了。,(1)、自旋量子数必须大于0。若：I0，如12C、16O等不
3、会对1H核产生自旋干扰； (2)、自旋去偶作用。一般卤素原子核的I0，但由于它们的电四极距很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，因而不会发生峰的裂分。,Ha、Hb均出现单峰，无自旋偶合 Ha、Hb均出现二重峰，有自旋偶合,(3)、磁等同核：虽然相互间有自旋偶合作用，但不产生峰的裂分。,所谓磁等同核：指化学环境相同，化学位移相同，且对其它原子核的偶合作用相同。如：CH3CH3 其中6个H就是磁等同核的氢核，相互之间虽然有自旋干扰，却综合表现为相当于6个质子强度的一个单峰。,三个H核化学等同，磁等同,二个H核化学等同，磁等同,两个甲基中的六个H核化学等同，磁等同,2、偶合常数,偶合常数：表示两核之间
4、相互干扰的强度大小的数，用J（Hz）表示。 J在数量上，恰好等于共振信号裂分后小峰之间的距离。 从物理意义上讲：在外加磁场中由于邻近核的两种自旋取向不同，对跃迁氢核的干扰也不同，一种使其增加J/2的能量，另一种使其减弱J/2的能量。所以无干扰的峰在邻近一核的干扰下，可以裂分为距离为J的峰面积为原来1/2的两个小峰。,二、裂分峰的数目、裂分峰的面积比（n+1规律）,邻近1H核之间的自旋偶合使峰发生裂分，裂分峰的数目以及峰面积比具有一定的规律，即n+1规律，裂分峰的面积之比符合(a+b)n展开项系数之比。当某一个 H b核，邻近有n个等价的Ha存在时，则H b核的吸收峰裂分为（n+1)重峰，各裂分
5、峰的面积比等于二项式（a+b)n展开式的各项系数之比。即： 邻近Ha 的个数 H b核吸收峰裂缝的个数 各裂分峰的面积比（n) (n+1) 1 2 1:12 3 1:2:13 4 1:3:3:14 5 1:4:6:4:15 6 1:5:10:10:5:1 ,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,CH CH3,CH CH2,峰裂分数,1H核与n个化学环境不同的1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n+1)个；,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8,Ha裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,CH2 CH3,峰裂分数,Ha
6、裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,HC Ha Hb,三、峰面积（一组裂分峰的总面积）与氢核数目,同一类氢核的个数与它相应的共振吸收峰的面积成正比。 因此比较共振吸收峰的峰面积就可知各种氢核的相对比例。峰面积的计算： 最原始的方法是剪下吸收峰 的纸，称重，比较。现在的 NMR仪器能对峰面积进行自动 积分，得到精确的数值用 阶梯积分曲线高度在NMR谱图上表示出来。通常积分曲线的画法是从左到右，该高度比等于相应的氢核的数目之比。,谱图中化合物的结构信息,(1)峰的组数：标志分子中不同化学环境的氢质子的种
7、类， 多少种；(2)峰的位移( )：该类氢质子所处的化学环境， 化合物中位置；(3)峰的裂分数目：相邻碳原子上氢原子的个数； 符合n+1规律； 与它本身相同化学环境的1H核的个数无关。 (4)峰的强度(面积)：该类氢质子的数目(相对)，多少个； 与相邻1H核的个数无关。,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。,一级谱的特点,非一级谱（二级谱）,一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出,裂分峰数符和n+1规律， 峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数 从谱图中可直接读出，化学位移在裂分峰的对称中心,
8、四、特殊峰形、苯环氢峰、氢核交换,1、当1H核与I1的原子（有自旋去偶作用如N、O、X等）相连时，在NMR谱图上出一个宽度小且不裂分的峰，常见的有NH2、OH、OCH3等。 2、当有着大体相同的化学位移的1H核同时存在于一个分子中时，NMR谱图中将出现一个象干草堆似的巨峰，而这些峰很难具体分析，或是没有精细结构。见书第81页图317 3、苯环氢在NMR中有时呈多重峰，有时也会呈单峰。 理论上：苯环上有单取代基团X时，苯环上的5个H应分为三种。 实际上：,A、与苯环相连的单取代基是饱和烃基时（指与苯环直接相连的碳为饱和碳原子），这五个1H的化学位移值常常没有区别，呈单峰。,常见复杂谱图,B、与苯环相连的单取代基是不饱和基团（CO、CC等），则其邻位、对位、间位的化学位移值不一样。这是由于取代基与苯环发生共轭效应造成的。因而苯环上5个1H之间发生自旋偶合现象，从而裂分为多重峰。,4、氢核交换,不可交换的氢核：指与C 、Si、P等电负性较小的原子相连的氢核。 可交换的氢核： 指与N 、O、S等电负性较大的原子相连的氢核，又称酸性氢核、活波氢核。如：OH、 NH、SH 等。 活波氢核交换速度的顺序：OH NH SH 活波氢核可以与同类分子或与溶剂分子（如D2O)的氢核进行交换，如ROHa + ROHb ROHb + ROha由于氢核的交换，对其化学位移及峰形均有很大影响。,
