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1、,第6章：化学键与分子结构,物质通常以分子或晶体形式存在。分子是保持物质基本化学性质的最小微粒，同时也是参与化学反应的基本单元，物质的性质主要决定于分子性质，而分子的性质又是由分子的内部结构决定的。研究分子结构，对于了解物质的性质和化学变化的规律具有十分重要的意义。 分子结构包括的内容有：分子的化学组成，化学键，分子的空间构型，分子间力。 化学键是决定物质化学性质的主要因素，包括离子键，共价键和金属键。,6.1 化学键参数 6.2 离子键 6.3 共价键的价键理论 6.4 杂化轨道理论 6.5 价层电子对互斥理论 6.6 分子轨道理论 6.7 共价键的极性和分子的极性 6.8 分子间力和氢键
2、6.9 离子的极化 6.10 晶体的结构,6.1 化学键参数,化学键:化学上把分子或晶体内相邻原子(或离子)间强烈的相互吸引作用称为化学键。可以用来表征化学键性质的物理量称为键参数。包括键能、键长、键角、键的极性。,6.1.1 键能,在101.3kPa下，298K时，将理想气体分子每断裂单位物质的量的某键(A-B键)时的焓变，称为该化学键的键能。用D(A-B)表示,单位kJmol-1 。,对于双原子分子，键能就等于键的解离能，数值上等于标准状态下气态原子生成气态分子的能量，而符号相反。例如：H2(g) = 2H(g), D(H-H) = 436kJmol-1,多原子分子中键能和离解能是有区别的
3、，若某键不止一个，则该键键能为同种键逐级离解能的平均值。,例. NH3(g) = NH2(g) + H(g) D1 = 427kJmol-1NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 375kJmol-1NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 356kJmol-1D(N-H) =1/3(D1+D2+D3) = 1158/3=386 kJmol-1,通常，键能越大，键越牢固，由该键构成的分子也就越稳定。,6.1.2 键长,形成化学键的两原子核间的平均距离；两个确定的原子之间，形成的化学键，其键长越短，键能就越大，键就越牢固。,6.1.3 键角,分子中两个相邻化学键之间的夹角称
4、为键角。键角是反映分子空间结构的重要因素之一。,6.1.4 键的极性,在单质分子中两原子形成的化学键，原子核正电荷和负电荷重心重合，形成的是非极性键。而不同原子间形成的化学键，由于电负性不同，成键原子的电荷分布不对称，电负性较大的原子带部分负电荷，较小的带部分正电荷，正负电荷重心不重合，形成的是极性键。,6.2 离子键,6.2.1 离子键的形成,当两种电负性相差较大的原子相互靠近时，它们都有达到稳定的电子结构的倾向，电负性小的原子将失去价电子成为正离子，电负性大的原子将得到价电子成为负离子，正负离子之间由于静电引力而相互吸引，当二者充分接近时,离子的电子云将会产生排斥力。当吸引力和排斥力相等时
5、，整个体系的能量降到最低，正负离子间形成稳定的化学键。,这种靠正负离子间的静电作用而形成的化学键叫做离子键。由离子键所形成的化合物叫离子化合物。离子键多存在于晶体中，也可以存在于气态分子中。,4. 用两元素的电负性差 判断键的性质。通常把电负性差别为1.7作为离子键和共价键的分界。绝大多数离子键都不是典型的，只是离子性占优势而已。,6.2.2 离子键的特点,1. 离子键的本质是库仑静电作用力。,2. 既无方向性，也无饱和性。离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连结而成的晶体结构。,3. 离子键的离子性与元素的电负性差有关。元素的电负性差别越大，它们之间键的离子性越大。,5. 在离子晶体中，
6、离子键的强弱常用晶格能来表示。晶格能是指气态正离子和气态负离子结合成1摩尔离子晶体时所放出的能量。晶格能越大，离子键越牢固。,6.2.3 离子的特征,1. 离子的电荷原子在形成离子化合物过程中，失去或得到电子。一般来说，正负离子的电荷越大，离子间的静电引力越大，形成的离子键越牢固，离子化合物就越稳定。,2. 离子的电子层结构形成离子时，得失电子的数目决定于原子的电子层结构，得失电子后达到稳定的电子层结构，多数离子最外层为8电子或18电子的稳定结构。 简单负离子（F-, Cl-）一般最外层具有稳定的8电子 构型。 正离子：2电子构型 Li+、Be2+；8电子构型 Na+、 K+、Ca2+ 18电
7、子构型：Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 18+2电子构型： Pb2+ 、 Sn2+ 、 Bi3+ 9-17电子构型：Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+,(2) 离子半径变化规律： 正离子的半径比该元素的原子半径小，而负离子的半径比该元素的原子半径大。 同一主族,从上到下,电荷数相同的离子半径依次增大。 同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。rNa+ rMg2+ rAl3+,3. 离子半径决定离子键静电引力的重要因素,(1) 离子半径根据晶体中相邻正负离子间的核间距(d)测出的。d = r+ + r- （有效离子半径）,具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径一
8、 般比正离子半径大。rNa+= 98pm, rF- = 133pm 同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。 rFe2+ rFe3+ 周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。即对角线规则。rLi+ rMg2+ ; rSc3+ rZr4+ ; rNa+ rCa2+,6.3 共价键的价键理论,当两个相同的原子或者相差不大的原子结合成分子时，由于原子吸引电子的能力相同或相差不大，两原子间并不发生明显的电子得失，不会形成正负离子，也就不会形成离子键。为了解释这类分子的结构，出现了一系列的理论。,1. 共价键理论1916年美国化学家Lewis认为上述情况下原子之间共用一对
9、或几对共用电子对形成共价键，每个原子都达到稳定的电子层结构，形成的化合物是共价化合物。,3. 1932年Hund和Milliken提出了分子轨道理论。,2. 现代价键理论1927年， 德国化学家Heitler 和London 应用量子力学方法处理H2分子结构，解释了共价键理论。后来Pauling等人发展了这一成果，建立现代价键理论。,6.3.1 共价键的形成,1927年，Heitler和London用量子力学方法处理H2，提出了原子结合成分子的方法； 后来，这一方法被推广应用于其他各种分子，从而形成了价键理论。,方法：对于氢原子A和B，分别用自旋相同的原子波函数以及自旋相反的波函数结合, 研究
10、两核靠近过程中, 体系的能量和电子云的变化情况，得到：,原子间e云不重叠排斥态，使原子远离，分子能量上升，不成键。,原子间e云重叠基态，使原子靠近，分子能量下降，成键。,6.3.2 价键理论要点,(1) 电子配对原理两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。 (2) 共价键的饱和性一个原子有几个成单电子（包括激发后形成的成单电子），就只能和几个自旋相反的成单电子配对成键。（例如H原子只有一个成单电子就只能与另一个H原子形成一个共价键，而不能形成H3）。 (3) 原子轨道最大重叠原理成键电子的原子轨道如能重叠越多，在核间电子云的密度越大，所形成的共价键就越牢固。根据这个原理
11、，共价键的形成总是尽可能采取原子轨道重叠最大的方向。,6.3.3 共价键的类型,键：成键的两个原子轨道沿键轴方向，以“头碰头”的方式发生重叠，其重叠部分集中在键轴周围，对键轴呈圆柱形对称性分布，即沿键轴旋转任何角度，形状和符号都不会改变。这种共价键称为键。,键：成键的原子轨道沿键轴方向，以“肩并肩”的方式发生重叠，其重叠部分对通过键轴的某一特定平面（如xOy平面或xOz平面）呈镜面反对称性，即重叠部分的形状在镜面的两侧是对称的，但镜面两边的符号正好相反。这种重叠方式得到的重叠区域对称地分布在镜面两侧，而镜面平面为其节面，即在键轴上轨道重叠为零。这种共价键称为键。,6.4 杂化轨道理论,前言：价
12、键理论比较简明的阐述了共价键的形成和本质，但对于某些化合物的结构还不能做出满意的解释，例如CH4的成键：按价键理论成键时C原子的一个2s电子被激发到2p轨道上，电子层结构为1s22s12p3，有四个成单电子，应形成4个共价键，由于s 、p轨道能量不同，形成的共价键应该不同。但实验所测得结果却是四个共价键相同，CH4的结构为正四面体的空间构型。由于价键理论不能很好的解释多原子化合物的结构，Pauling等人从电子具有波动性，波可以叠加的观点出发，提出杂化轨道理论。, 某原子在形成分子的过程中，由于周围原子的影响，该原子中不同类型的原子轨道可能混合起来，重新组成一条新的原子轨道。这种过程叫做原子轨
13、道杂化，形成的轨道称为杂化轨道。杂化轨道与原来轨道的区别在于其能量、形状和方向都改变了。 杂化轨道空间伸展方向发生了改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力，形成的分子更稳定（如sp杂化后正值部分增大，负值部分减小，成键时重叠的部分更大）。 形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同， 由此决定了分子的空间几何构型不同。,6.4.1 杂化轨道理论的基本要点,6.4.2 杂化轨道的类型及分子的空间构型,1. sp3杂化轨道及其有关分子的结构,一个s轨道和三个p轨道杂化，产生四个等同的sp3杂化轨道， sp3杂化轨道间夹角109.5，呈正四面体。 等性
14、sp3杂化 CH4 正四面体型不等性sp3杂化 NH3 分子三角锥形，107.2H2O 分子是V型， 104.3,C：2s22p2,2. sp2杂化轨道及其有关分子的结构,一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的sp2杂化轨道， sp2杂化轨道间夹角120，呈平面三角形。,3. sp杂化轨道及其有关分子的结构,一个s 轨道、一个 p 轨道杂化形成二个等同的 sp 杂化轨道。,Be：2s2,Be采用sp杂化生成BeH2,BeCl2的成键过程：铍原子杂化,4. sp3d2杂化,如： SF6 正八面体构型, 键角为90和180,6.5 价层电子对互斥理论,杂化轨道理论成功的说明了以共价键形成的许多
15、分子的几何构型。近几十年来，又发展了一种新的理论，用于判断以共价键形成的某些分子和离子的几何构型时更加方便，这种理论就是价层电子对互斥理论，简称VSEPR。,6.5.1 价层电子对互斥理论的基本要点,分子或离子的空间构型决定于中心原子周围的价层电子对的相互排斥作用。价层电子对指原子之间形成键的电子对和中心原子价电子层内的孤对电子。这些电子对的排布方式是距离尽量远,这样斥力小,分子稳定。,若中心原子的价层电子对全部是成键电子对，由于它们必须尽可能的相互远离，所以分子须尽可能采取对称的几何构型。,若中心原子的价层电子对中有孤对电子，那么电子对之间的排斥力为：孤对电子间力孤对电子与成键电子对间力成键
16、电子对间力。,(4)若分子中有重键，可把每条键看作一对成键电子对，则不同键之间的斥力大小为：三键 双键 单键因而重键越多，键角越大。,6.5.2 分子的几何构型,(1)确定中心原子价层电子对数 价层电子对数 = (中心原子价电子数 + 配位原子提供的电子数 - 离子电荷代数值)/ 2,H和(X)卤原子各提供一个价电子，O和S提供的电子数为0。,卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7。,O、S作为中心原子时，提供的价电子数为6。,(2) 根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排布，这种排布方式可使电子对之间的斥力最小。 电子对数 2 3 4 5 6 电子对排布 直线 平面三角 四面体 三角双锥 八面体,
