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1、高分子近代测试技术,2,绪 论,一、研究对象,1、分子链结构,化学组成,分子量及其分布,序列结构,支化与交联,立体构型与空间排列,结晶、非晶、液晶、 取向、共混、共聚等,2、聚集态结构,3、微区结构：相结构,4、结构变化：分子结构、链结构,3,二、基本原理,激发能量,结构信息,未知样品,检测分析,绪 论,（1）电磁辐射,无线电波微波：10711 Hz,红外光： 101214 Hz,可见光紫外光： 101415 Hz,射线： 101619 Hz,射线： 102021 Hz,（2）热量,（3）电子束,（4）离子束,（5）电磁场 等,4,三、内容与要求,1、教学内容,2、教学要求,热分析方法：TG、
2、DTG、DTA、DSC（DMA）,红外光谱法：IR、FT-IR、MIR,电子显微镜法：TEM、SEM,核磁共振波谱法（NMR）,表面分析能谱法（XPS）,广角X射线衍射法（WAXD）,测试的基本原理,仪器的基本构造,测试技术的实际应用,绪 论,第一章 热分析方法,6,第一节 热分析技术的概述,一、热分析的定义热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理或化学参数与温度之间关系的一类技术。 数学表达式为：Pf（T）其中，P物质的一种物理量；T物质的温度。 程序控制温度线性升温、降温、恒温、循环以及非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：T（t），（t时间）。,7,热 分 析,物 质,加热,冷
3、却,温度变化,质量变化,尺寸变化,粘弹性变化,气体发生,其 他,DTA,TG,TMA,DMA,DSC,EGA,DTG,（热机械分析）,（逸出气分析）,（动态机械分析）,（微分热重分析）,热量变化,8,几种主要的热分析技术,9,第一节 热分析技术的概述,二、热分析的主要优点1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3. 对样品的物理状态无特殊要求；4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）；5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6. 可与其他技术联用；7. 可获取多种信息。,第二节 热重法(TG)、微商热重法（DTG )及其在高分
4、子材料上的应用,11,2.1 TG及DTG的测试原理,热重法(TG，Thermogravimetry） 在程序控温下，测量物质的质量与温度（或时间）关系。 微商热重法(DTG, Derivative Thermogravimetry ) 将所得到的TG曲线对温度或时间取一阶导数。,记录mT图,物质的分解温度、 挥发温度及过程,TG图,DTG图,热重仪结构及原理,13,近代热天平的原理图,2、炉子,样品,1、记录天平,3、程序控温系统,砝码,4、记录仪,最高温度可达2400以上,环境气氛： 真空、空气、氮气等,感量： 0.02mg100g,14,TGA 2050热重分析仪,15,近代热天平原理图
5、,记录天平,加热炉(室温-1000),程序控温系统,记录仪,主要包括以下四大部分：,16,TGA 2050热重分析仪,17,Quartz Liner,Off-Gases,Balance Purge,Sample Thermocouple,Sample Pan,Furnace Core,Purge Gas In,热重分析曲线及影响因素,19,TG曲线形状图,DTG曲线形状图,TG曲线形状图,20,Ti反应起始温度 Tf反应终止温度 Tp最大失重速率温度,21,举例,起始,水分,可燃烧物,填料及 灰分,填充尼龙的TG/DTG曲线,TG,DTG,温度,质量分数（）,质量的变化率（dw/dt）,22,
6、2.2 影响热重测定的因素,升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议采用的升温速率一般为520Kmin-1。,1. 升温速率,23,常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 等。氮气（惰性），空气（氧化）碳黑在N2中加热不失重，在空气中氧化成CO2气体逸出,2.2 影响热重测定的因素,氧含量对于草酸铜分解反应的影响,不同气氛下炭黑的TG曲线,2气氛,24,3试样皿（坩锅） 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质
7、有加氢或脱氢活性。,4样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。5-15mg，颗粒小而均匀 5. 其他因素：浮力的变化、热对流的影响等,2.2 影响热重测定的因素,25,（3）试样量及形状：,520mg，颗粒小而均匀,（2）环境气氛：,氮气（惰性），空气（氧化）,（1）升温速率： 520 /min，常用10 /min,（4）其他因素：,试样盘形状、浮力的变化、热对流等,影响热重测定的主要因素,26,27,课堂小测试：简单绘出TG及DTG曲线的形状，并描述从曲线上所得的信息。,TG及DTG在高分材料研究中的应用,29,2.3 TG及DTG在高分材料研究中的应用,可得到的信息包
8、括： 配方的组成 聚合物的热稳定性 聚合物热裂解机理 聚合物共混及共聚 聚合物某些化学反应动力学 ,30,2.3.1 高分子材料热稳定性的评定,（1）简单的相同条件比较法,31,（2）关键温度表示法,起始分解温度,外推起始温度,外推终止温度,终止温度,失重率为5%的温度,失重率为10%的温度,失重50%时的温度又称半寿温度,2.3.1 高分子材料热稳定性的评定,重复性最好,32,33,2.3.1 高分子材料热稳定性的评定,（3）ipdt（积分程序分解温度）法,1961年Doyle提出测量材料热稳定性的半定量方法，即根据起始温度到终止温度之间整条TG曲线失重的积累值来描述热稳定性。,假想的热稳定
9、性的温度指标： Ta* = 875 a* + 25 其中：a* = OXECY / OXNY 考虑到填料的影响： ipdt = 875 a*k* + 25 K* = FBCY / FBDY,热稳定性综合指数，重现性好,图1-6 积分准则特征温度确定法,34,（4）最大失重速度法,也就是DTG（比较DTG曲线的峰顶温度Tp),DTG曲线示意图,2.3.1 高分子材料热稳定性的评定,最大失重速率温度,图110 聚酯与羊毛纺织物中聚酯分解温度与羊毛含量的关系,35,（5）ISO法和ASTM法,a. ISO（国际标准局）法在TG曲线上找出失重20%与50%两点，E和G两点；将两点连起来与基线延长线相交
10、得交点B(此点有时就是外推始点），点B的温度就定义为分解温度。 b. ASTM（美国材料测试协会）法在TG曲线上找出失重5%与50%两点，F和G两点；将两点连起来与基线延长线相交得交点C，点C的温度定义为分解温度。,2.3.1 高分子材料热稳定性的评定,ASTM法,ISO法,36,2.3. 2 高分子材料的配方分析,聚合物基体：如PP、PVC等,增塑剂：如DOP/DBP，挥发温度分别为380 /340 ,抗氧剂：微量，难以检测,高分子材料配方组成,交联剂：微量，难以检测,填料：碳酸钙、滑石粉、玻纤等炭黑在N2中不失重，在空气中氧化成CO2气体,溶剂：水/芳烃/醇/酯/酮类溶剂，有相应的挥发温度
11、,37,含有31%的增塑剂,1、萃取了增塑剂树脂（PVB+增塑剂） 2、不含增塑剂的聚丁酸乙烯酯(PVB） 3、PVB+增塑剂,增塑剂含量的确定,2.3. 2 高分子材料的配方分析,聚丁酸乙烯酯（PVB)树脂中的增塑剂含量的确定,38,2.3.3 共聚物和共混物的分析,图1-15 PS/PMS共聚物的热稳定性,（b）共聚物组成的分析,图1-16 乙烯和乙酸乙烯共聚物的TG曲线,共聚物热稳定性介于均聚物之间，且有规律地随组成而变化。,（a）共聚物与均聚物的分析,从初期失重，估计共聚物组成。与化学法/IR/NMR相比，TG法快速而准确。,乙酸,乙烯乙酸乙烯酯共聚物： 醋酸乙烯含量小于40的产品为E
12、VA树脂； 醋酸乙烯含量4070的产品柔韧；有弹性，EVA橡胶； 醋酸乙烯含量在7095常呈乳液状态，为VAE乳液。,39,（c）共混物的分析,图1-17 EPDM/NR共混物的TG/DTG曲线,共混物的热稳定性介于两者之间，且随组成比例的变化而变化共混物的两个峰与两组分的峰位置对应, 可利用DTG的峰高或峰面积计算其组成含量,2.3.3 共聚物和共混物的分析,40,2.3.3 共聚物和共混物的分析,（d）高分子材料中挥发物的分析,等速升温的汽车轮胎橡胶TG图,200恒温测定树脂挥发份,41,2.3.3 共聚物和共混物的分析,（e）高分子材料中水分（含湿量）分析,玻璃纤维增强尼龙中水分含量的测
13、定,42,2.3.3 高分子材料氧化诱导期的测定,氧化诱导期在恒定温度下，从通氧开始，直到TG曲线上发生增重之间的时间。 根据诱导期的长短可以评定高分子材料的耐热氧化稳定性。,LDPE在200稳定性氧化诱导期的测定,43,2.3.4 高分子材料固化过程分析,酚醛树脂的固化反应,图126 酚醛树脂恒温的TG曲线 以160/min升至恒定温度,图127 酚醛树脂固化TG/DTG曲线 1未固化；2160固化1min；31801min,44,2.3.4 高分子材料的热分解动力学研究,热失重过程：,k,A（固）,B（固）+ C（气）,热失重速率 K 用阿伦尼乌斯方程表示：K = dw/dt = Aw e
14、,n,-E/RT,取对数：lnk = ln(dw/dt) = lnA + n lnW E/RT，可求出：指前因子 A、反应级数 n 和活化能 E,（1）差示法：取不同温度的实验值，代入方程得： ln(dw/dt) = n lnw (E/R) (1/T),45,课堂小测试：,1、 纯PVC分别在200和420附近开始各有一个失重过程，对应的失重量分别为60%和40%。现有一个碳酸钙含量为10wt%聚氯乙烯/碳酸钙复合材料样品，请划出其热重（TG）曲线和微商热重（DTG）曲线示意图（假设碳酸钙在测试温度范围内不发生分解），并作出简要说明。 2、天然橡胶（NR）是使用量最大的橡胶品种，具有很好的弹性和强度，但因含有大量不饱和键而易于热氧老化。因此NR配方中常加入防老剂D来抑制或延缓氧化反应，提高其热稳定性。请说明如何应用TG来比较加与不加防老剂D的天然橡胶制品的热稳定性，并画出示意图（已知：纯天然橡胶的起始分解温度约为200，外推终止温度约为313，超过350后失重率为100%）。,
