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1、1,3.1、环境分析,环境分析化学是研究和应用现代分析化学的基本理论和方法，来鉴别和测定环境污染物的学科分支。环境物质来自何方？是否（潜在）有毒? 进入环境后有什么变化？可能造成的危害？采取什么措施防止和减少对环境的冲击？要解决问题首先要阐明环境污染物的组成、结构、状态、含量-环境分析化学。,第三章、环境分析和生物分析,成都理工大学材化院,2,一、环境分析化学的特点,1.涉及范围广:涉及大气、江河、海洋、土壤和生物圈 2.对象复杂:与污染物质化学物种的多样性相关联 3.变异性:研究对象稳定性差，易迁移变化 4.定量分析:有的污染物在痕量或超痕量即发生作用 5.普遍性、实用性:密切结合实际，与各
2、行各业如化工、钢铁、信息、能源、交通等均有关系,成都理工大学材化院,3,二、环境分析样品前处理方法,固相萃取法 (SPE ) 固相微萃取法（SPME） 超临界流体萃取法(SLM) 微波消化法（MWD） 液膜分离法（SLM） 加速溶剂萃取法（ASE）,成都理工大学材化院,4,定义：利用固相吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱，达到分离和和富集的目的。 分离：杂质保留或目标化合物保留。 富集：目标化合物保留，化合物极性与吸附剂极性越接近，保留越强。 分离机理：利用杂质或目标化合物与样品基体溶剂和吸附剂之间亲和力的相对大小。,适合处理水样及可溶解的固体
3、环境样品，也可用于捕集气体中痕量有机物及气溶胶。,1.固相萃取,成都理工大学材化院,(Solid phase Extraction),5,固相萃取的分类,1）正相固相萃取：吸附剂是极性的，取决于目标化合物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团之间相互作用，其中包括了氢键，-键相互作用，偶极-偶极相互作用和偶极-诱导偶极相互作用以及其他的极性-极性作用。2）反相固相萃取：吸附剂和目标化合物通常是非极性的或极性较弱的，主要是靠非极性-非极性相互作用，包括范德华力或色散力。3）离子交换固相萃取：目标化合物与吸附剂之间的相互作用是静电吸引力 。,成都理工大学材化院,6,固相萃取选择分离模式和吸附剂时注意
4、,1). 目标化合物在极性或非极性溶剂中的溶解度，这主要涉及淋洗液的选择。 2). 目标化合物有无可能离子化（可用调节pH 值实现离子化），从而决定是否采用离子交换固相萃取。 3). 目标化合物有无可能与吸附剂形成共价键，如形成共价键，在洗脱时可能会遇到麻烦。 4). 非目标化合物与目标化合物在吸附剂上吸附点上的竞争程度，这关系到目标化合物与干扰化合物是否能很好分离。,成都理工大学材化院,7,简单的固相萃取装置就是一根直径为数毫米的小柱。,固相萃取的装置,固相萃取的一般操作程序装柱-活化吸附剂-上样-洗涤-洗脱,成都理工大学材化院,8,强碱性,强酸性或弱酸性,9,案例讨论1,一种化合物在水溶液
5、中的pka4，可以用什么柱子在什么条件下吸附该化合物，什么条件下洗脱？吸附条件：在水溶液中电离出一种弱酸阴离子，可以用强碱性或弱碱性柱离子交换萃取。吸附之前，调节溶液pH，使得该化合物以离子状态存在（pH6)。洗脱条件（强碱性柱）：用一种酸性溶液（pH2)，中和弱阴离子而洗脱，或用一种高浓度阴离子洗脱。洗脱条件（弱碱性柱）：用一种酸性溶液（pH2)，中和弱阴离子而洗脱，或用一种高浓度阴离子洗脱，或者用一种碱性溶液中和硅胶表面的氨基而洗脱。,成都理工大学材化院,10,案例讨论2,成都理工大学材化院,水样中镉的分离富集：Cd2+标液或200mL含镉水样，加入0.05% PAN乙醇溶液，调节pH=5
6、，搅拌；加入0.1g活性炭，再调节pH=8.5，充分搅拌，至溶液颜色被吸附，静置30min；用自制微过滤装置过滤；用少量去离子水洗涤杂质，弃去滤液；再用1:2 (体积比) 硝酸洗脱镉络合物 ，收集滤液测定。,11,2. 固相微萃取 (Solid phase Micro-Extraction SPME),为进一步完善和发展SPE技术，Belardi等人于1989年提出了固相微萃取技术（SPME)，该技术具有操作简便、不需溶剂、萃取速度快、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用等突出的优点。与SPE法相比，SPME法具有萃取相用量更少、对待测物的选择性更高、溶质更易洗脱等特点。,
7、成都理工大学材化院,12,固相微萃取装置,一只微量进样器，由手柄和萃取头或纤维头两部分构成，萃取头是一根1长，涂有不同吸附剂的熔融纤维，接在不锈钢丝上，外套细不锈钢管（保护石英纤维不被折断），纤维头在钢管内可伸缩或进出，细不锈钢管可穿透橡胶或塑料垫片进行取样或进样。手柄用于安装或固定萃取头，可永远使用。,成都理工大学材化院,13,原理,当萃取达到平衡时，进入萃取相的分析物的量为： Co为萃取前分析物在样品中的浓度；Kfs为分析物在萃取相和试样间的分配系数； V1 为萃取相的体积；V2为样品的体积。 适合处理各种气体和液体的环境样品，也可用于处理固体样品中的挥发性物质。,成都理工大学材化院,14
8、,成都理工大学材化院,pH=5 HAc-NaAc缓冲溶液，加NaCl盐，适量氯化甲基汞标液或处理后样品，1mL60 g/L的KBH4，封口；安放在磁力搅拌器上，以2000rp/min的速度顶空萃取1h；取出后放入0.6mol/L HNO3溶液中洗脱20min，在洗脱过程中，不时轻轻晃动溶液。,案例讨论： 固相微萃取原子荧光测定鱼样品中痕量甲基汞,15,利用超临界流体既有与液体相仿的高密度，具有较大的溶解能力，又有与气体相近的高扩散率，有效地从固相内部将被测溶质萃取。超临界条件下的气体，也称为超临界流体（SF），是处于临界温度 （Tc）和临界压力 （Pc）以上，以流体形式存在的物质。通常有二氧化
9、碳（CO2 ）、氮气 （N2 ）、氧化二氮 （N2 O）、乙烯 （C2 H4）、三氟甲烷 （CHF3 ）等。,3.超临界流体萃取,成都理工大学材化院,16,对于某些纯物质来说，具有三相点和临界点，从图中可以看出，物质在三相点，气、液、固三态处于平衡状态，当处于临界温度和临界压力以上时，则不论施加多大压力，气体也不会液化，此时即非气体，也非液体，而是以超临界流体形式存在。,1)超临界流体的特性。,成都理工大学材化院,17,超临界流体萃取剂的临界特性,SCF不同于一般的气体，也有别于一般液体，它本身具有许多临界特性： 其扩散系数比气体小，但比液体高一个数量级； 粘度接近气体； 密度类似液体；压力的
10、细微变化可导致其密度的显著变动； 压力或温度的改变均可导致相变。,成都理工大学材化院,气体、液体、超临界流体物理性质的比较,18,2)超临界流体萃取的基本原理,SFE利用SCF作为萃取溶剂，SCF所具有独特的物理化学性质，使其极易于渗透到样品基体中去，通过扩散、溶解、分配等作用，使基体中的溶质扩散并分配到SCF中，从而将其从基体中萃取出来。超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。在萃取过程中，
11、SFE的萃取效率是由SCF的溶剂力、溶质的特性、溶质基体结合状况决定的。因而在选择萃取条件时，一方面要考虑溶质在SCF中的溶解度，另一方面也要考虑溶质从样品基体活性点脱附并扩散到SCF中的能力与速度。,成都理工大学材化院,19,超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大。临界温度相同的萃取剂，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。因此应该选取与被萃取溶质相近的超临界流体作为萃取剂。 临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低； 化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物发生反应； 操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度； 临界压力低，以节省动力费用； 对被萃取物的选择性高（容易得
12、到纯产品）； 纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量； 货源充足，价格便宜，环保。,3).超临界流体的选择原则,成都理工大学材化院,20,4.微波消化,微波是电磁能，微波能是一种由离子迁移和偶极子转动引起分子运动的非离子化辐射能，但分子结构不变。微波最常用的频率是2450MHz。用微波加热样品的加热方式取决于样品的介质耗散因子。耗散因子是样品的介质损失与样品的介电常数的比值，介电常数是样品阻止微波能通过的能力的量度，损失因子是样品耗散微波能量的量度。当微波能进入样品时，样品的耗散因子决定了样品吸收能量的速率。在分析样品用量较少时，微波能可以完全穿透样品加热所有的样品液体，从而溶液能很快达到沸点
13、。,成都理工大学材化院,21,微波消化特点,1) 可获得在密闭容器内的高温，高压导致的更快的反应速度； 2)能消除样品中存在的或在溶样过程中形成的挥发性分子组分中难以控制的痕量元素的损失； 3)可以得到相对开口烧杯溶样较低的空白值。,成都理工大学材化院,22,案例讨论1：微波凯氏定氮法,凯氏定氮法主要包括以下三步： 1)用浓硫酸和添加物（氧化剂，催化剂及盐类的不同组合）消解使有机氮转变成铵盐。 2) 在碱性溶液中使铵盐分解成可以定量蒸出和回收的NH3。 3)用标准酸滴定法测定NH3。消解的困难来自氧化过程的两个相反目标：一定要将碳氧化成其最高价态，二氧化碳；同时，氮一定要以氮的最低价态铵离子形
14、式保留下来。,成都理工大学材化院,23,传统凯氏消解法需要把样品，催化剂，盐和硫酸一起加到反应容器里，然后加热60120min。多数情况下，凯氏消解的成功取决于消解期间溶液的温度，一般而言，含杂环或芳香氨的样品要比主要含脂肪族氨的样品需要更高的消解温度。浓硫酸在约330沸腾，所以为了达到高于此的温度，需要把盐（通常为硫酸钾）加到酸中提高酸的沸点。消解期间达到的温度依赖于酸与盐的比例（酸指数）。酸指数越低，消解混合物的最终温度越高。因此，由于酸被挥发，酸指数降低所导致的温度超过400 ，将会使氮损失，回收率降低。,成都理工大学材化院,24,微波能以光速传播，并可透过玻璃和石英容器壁，因而迅速被整
15、个酸样品混合物所吸收。硫酸吸收微波能的能力很强，所以可迅速的被加热。在微波加热期间，消解混合物的温度可在2min内上升到360 ，在总共4min内达到400 。由于冷却速率恒定，所以微波消解期间酸会稍稍过热，一旦温度达到400 ，微波电源即被切断。从而控制温度也就不会超过400 。用微波加热法制样，可非常快的达到最佳消解温度，并保持足够长的时间以达到完全消解，且溶液可以立刻冷却以避免氮损失。此外通过温度反馈装置控制消解温度，改进消解精密度，而把微波加热和加入微处理控制的卡罗酸结合起来以完成凯氏消解，便可以不用催化剂，从而避免使用催化剂而形成有害的废料。,成都理工大学材化院,25,以L-半胱氨酸
16、作为萃取溶剂，以苯作为返萃取剂，以微波辅助萃取作为前处理方式进行生物样品的前处理。在水溶液中，L-半胱氨酸巯基上的氢很容易转移到氮上形成双极离子，暴露出的硫与消解出的甲基汞结合成为水相，使生物样品中的甲基汞与脂肪、蛋白质等有机相分离，然后加入浓盐酸使与L-半胱氨酸结合的甲基汞转化为氯化甲基汞，用苯反萃取。微波消解使甲基汞游离出来，两次萃取又使甲基汞和杂质很好地分离。,成都理工大学材化院,案例讨论2：微波辅助萃取甲基汞,26,5.液膜分离法,用表面涂有有机固定液的聚四氟乙烯多孔膜，使环境水样中的试剂形成中性分子扩散入有机液膜后透过聚四氟乙烯而进入另一水相，而中性分子在此受到化学环境的影响，电离成原有的离子，且无法返回环境水样中去，由此达到浓缩和分离的目的。优点：萃取相与被萃取相的体积比可达1：1000，通过改变两相的化学环境（pH，有机液膜，支持介质的理化性质）有选择地浓缩与分离不同的被测物。适合野外现场处理环境水样。,成都理工大学材化院,27,6.加速溶剂萃取,是一种全新的萃取方式，可以显著提高样品前处理的速度。溶剂泵入盛有样品的萃取池后，加温加压，数分钟后，萃取物从加热的萃取池中输送到收集瓶。可多次萃取，溶剂消耗量少。,
