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1、2018/9/12,物理化学核心教程电子课件,第七章 化学动力学,2018/9/12,第七章 化学动力学,7.1 动力学的基本概念,7.2 具有简单级数反应的特点,7.3 温度对反应速率的影响,7.4 典型的复杂反应,7.5 反应速率理论简介,7.6 催化反应动力学,7.7 光化学反应,7.8 快速反应测试技术简介,2018/9/12,7.1 动力学基本概念,1. 化学动力学的研究对象,2. 动力学曲线,3. 转化速率,4. 化学反应速率,5. 基元反应和非基元反应,6. 反应的速率方程和速率系数,7. 反应分子数和质量作用定律,8. 反应级数和准级数反应,2018/9/12,7.1.1 化学
2、动力学的研究对象,化学热力学研究的问题,在给定条件下，反应进行的方向和限度,热力学研究的局限性,只考虑可能性，不研究变化的具体速率和历程,热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,2018/9/12,7.1.1 化学动力学的研究对象,化学动力学研究的问题,化学反应的速率和机理，了解反应本质,动力学认为：,需一定的温度、压力和催化剂,点火，加温或加催化剂,各种外界因素如温度、压力、催化剂、溶剂和光照等对反应速率的影响,2018/9/12,7.1.2 动力学曲线,动力学曲线是描述,反应物的浓度随时间的变长不断变小,生成物的浓度随时间的变长不断变大,以时间为横坐标、浓度
3、为纵坐标，画出浓度随时间的变化曲线，称为动力学曲线,反应物和产物的浓度随时间的变化曲线,2018/9/12,7.1.2 动力学曲线,动力学曲线,2018/9/12,7.1.2 动力学曲线,测定反应物或生成物浓度的方法,化学法,在不同时刻取出一定量反应物,设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止,然后进行化学分析。速度较慢,物理方法,用各种仪器监测与浓度有定量关系的物理量的变化,如压力、体积、旋光率、折射率、电导率、电动势、介电常数、粘度等,可用谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR 等)做原位反应,2018/9/12,7.1.3 转化速率,设某化学反应的计量方程为,2
4、018/9/12,7.1.3 转化速率,设一般化学反应的计量方程为,称为转化速率,转化速率单位,使用转化速率时，一定要与化学计量方程对应,2018/9/12,7.1.4 化学反应速率,化学反应速率的定义,速率的单位,2018/9/12,7.1.4 化学反应速率,例如,无论用参与反应的哪个物质表示，都可得到相同的速率,如果用压力表示,2018/9/12,7.1.5 基元反应和非基元反应,什么是基元反应？,如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应,例如：,有如下几步完成,这4步都是基元反应,总反应是非基元反应,即总包反应,2018/9/12,7.1.6
5、 反应的速率方程和速率系数,反应的速率方程,速率方程又称动力学方程,例如：,它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系,速率方程可表示为微分式或积分式,2018/9/12,7.1.6 反应的速率方程和速率系数,反应的速率方程是由实验确定的,例如有反应：,实验测定反应速率与反应物浓度的一次方成正比,则反应速率方程为：,2018/9/12,7.1.6 反应的速率方程和速率系数,反应的速率系数,在速率方程中：,称为速率系数,速率系数在数值上相当于单位反应物浓度时的速率,在一定温度下，速率系数的值与反应物浓度无关，故有的称为速率常数。,速率系数的单位随速率方程中浓度项的指数和的不同
6、而不同。,rate coefficient,2018/9/12,7.1.7 反应分子数和质量作用定律,反应分子数,在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数,反应分子数是正整数，目前知道有1，2或3,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比,质量作用定律,幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数,质量作用定律只适用于基元反应,2018/9/12,7.1.7 反应分子数和质量作用定律,例如：,基元反应,反应速率r,反应分子数,2,2,2,3,2018/9/12,7.1.7 反应分子数和质量作用定律,又如：,基元反应,反应速率r,反应分子数,1,2,2,3,因为速率的单位相同，则不同反应分
7、子数的速率系数的单位不可能相同,2018/9/12,7.1.8 反应级数和准级数反应,反应级数,速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,2018/9/12,7.1.8 反应级数和准级数反应,例如有一反应,经实验测定，其速率方程为：,反应对A是一级，对B是二级,一级,速率方程,反应级数,二级,二级,三级,速率方程,反应级数,1.5级,负一级,无简单级数,零级,2018/9/12,
8、7.1.8 反应级数和准级数反应,准级数反应,若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，在反应过程中可以认为其浓度没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。,如果在速率方程中有催化剂浓度项,准一级反应,准一级反应,为催化剂,2018/9/12,7.2 具有简单级数反应的特点,1. 零级反应,2. 一级反应,3. 二级反应,4. n 级反应,5. 根据特点确定反应级数,2018/9/12,7.2.1 零级反应,具有简单级数的反应,指反应级数为正整数的反应,如,零级,一级,二级,三级,基元反应具有简单级数,如一级、二级、三级,但具有简单级数的反应不一定是基元
9、反应,又如,如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，对反应物呈零级反应,但它是个复杂反应,经实验测定是二级反应，但它是个复杂反应,2018/9/12,7.2.1 零级反应,什么是零级反应？,反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。,常见的零级反应有表面催化和酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,2018/9/12,7.2.1 零级反应,零级反应的动力学处理方法,速率方程微分式,速率方程积分式,得,设y为反应物转化分数,当,2018/9/12,7.2.1 零级反应,零级反应的特点,1. 速率系数
10、 k 的单位为浓度时间-1,3. x 与 t 呈线性关系,2. 半衰期与反应物起始浓度成正比,2018/9/12,7.2.2 一级反应,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。,常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,2018/9/12,7.2.2 一级反应,一级反应的动力学处理方法,速率方程微分式,速率方程的不定积分式,得,速率方程的定积分式,得,成线性关系,2018/9/12,7.2.2 一级反应,一级反应的动力学处理方法,设y为反应物转化分数,当,代入式,得,当,2018/9/12,一级反应的特点,1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间
11、 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)或年(a)等,2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数,3.线性关系为,(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数,引伸的特点,(2),(3),有定值,反应时间间隔t相同,2018/9/12,一级反应的例子,题目：某金属钚的同位素进行放射，14d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：,解：,(1)蜕变常数,(2)半衰期,(3)分解90%所需时间,2018/9/12,7.2.3 二级反应,反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。,例如，有基元反应：,常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，
12、碘化氢的热分解反应等。,2018/9/12,7.2.3 二级反应,二级反应的动力学处理方法,速率方程的不定积分式,设,得浓度与时间线性关系,速率微分式为,2018/9/12,7.2.3 二级反应,二级反应的动力学处理方法,速率方程的定积分式,得,或,当,代入定积分式得,当,2018/9/12,7.2.3 二级反应,如果,速率方程的不定积分式为,速率方程的定积分式为,A和B显然无共同的半衰期,如果,就可用准一级反应处理,2018/9/12,7.2.3 二级反应,二级反应的特点(a=b),3.线性关系为,1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1,2.半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点：,20
13、18/9/12,7.2.3 二级反应,反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：,2018/9/12,7.2.3 二级反应,1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1,引伸的特点有：,2.半衰期,3.线性关系,三级反应的特点(a=b=c),2018/9/12,*7.2.4 n 级反应,n级反应的动力学处理方法,速率方程微分式,速率方程的定积分式,得,n等于1时可能会有不合理的结果,2018/9/12,*7.2.4 n 级反应,1.速率系数 k 的单位为浓度1-n时间-1,3. 半衰期的表示式为：,2. 呈线性关系,当n = 0，2，3时
14、，可以获得对应的反应级数的积分式。,但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。,n级反应的特点,2018/9/12,7.2.5 根据特点确定反应级数,1. 积分法,积分法又称尝试法,(1)将各组的浓度和时间数据代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。,当实验测得一系列反应物或生成物浓度随时间的变化动力学数据后，作以下两种尝试：,2018/9/12,7.2.5 根据特点确定反应级数,1. 积分法,（2）分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得
15、图为一直线，则反应为相应的级数。,2018/9/12,7.2.5 根据特点确定反应级数,2. 微分法,根据n级反应的微分式,等式双方取对数,根据线性方程作图,直线斜率就是反应级数n,微分法适用于分数级数反应，科研用得较多,但作图误差较大,2018/9/12,3. 半衰期法,保持实验条件相同的情况下,反应物浓度分别取,分别测定半衰期得,如果两个半衰期相同，则是一级反应,如果两个半衰期不同，利用n级反应的计算半衰期公式的一般式，计算反应级数。,7.2.5 根据特点确定反应级数,2018/9/12,7.2.5 根据特点确定反应级数,3. 半衰期法,已知,分别代入反应物浓度和半衰期,两式相比可求得级数
16、n,2018/9/12,7.2.5 根据特点确定反应级数,3. 半衰期法,已知,也可用作图法求，对上式取对数,根据线性方程作图,从直线斜率计算级数n,作图相当于求平均值，结果较准确,2018/9/12,7.2.5 根据特点确定反应级数,4. 根据反应的特点判断,（1）根据速率系数的单位判断,（2）根据半衰期与反应物浓度的关系判断,（3）根据 的比值判断,用准级数法分别求不同的级数,用以上的方法分别求出两个级数的值,2018/9/12,7.3 温度对反应速率的影响,1. vant Hoff 近似规律,2. Arrhenius 经验式,3. 活化能,4. 热力学分析温度对速率的影响,2018/9/12,7.3.1 vant Hoff 近似规律,vant Hoff 第一个提出温度与速率之间的定量关系,
