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1、编号 本科生毕业论文吡啶衍生物前线分子轨道理论计算与分析Pyridine derivatives front molecular orbital theory calculation and analysis学 生 姓名 专 业材料化学学 号 指 导 教师 学 院材料科学与工程 年 6月l摘要本论文通过对吡啶吩衍生物光谱性质分析，进而从讨论不同官能团变化及相同官能团在不同位置取代对各类化合物光谱性质的影响。通过理论计算详细的给出了吡啶衍生物的平衡几何结构、电子结构、能隙、最低激发态的几何构型和吸收、发射光谱等信息。计算结果表明，扩大体系共轭结构使得体系的能隙变窄，吸收和发射光谱发生红移。不同的
2、取代基可以调节吡啶衍化合物的电子和光学性质。给电子基使得HOMO-LUMO 能隙变宽，吸收和发射光谱蓝移；吸电子基使得HOMO-LUMO 能隙变窄，吸收和发射光谱红移。关键词：吡啶衍生物 能隙 共轭体系AbstractThis paper on pyridine spectroscopic analysis derivatives, and then discuss different groups from the same functional changes and in different locations for all kinds of compounds replaced sp
3、ectroscopic influence. Through theoretical calculation detailed gives pyridine derivatives balance geometry structure, electronic structure, gap, the lowest geometry and absorption of time-evolution-operator, emission spectrum and other information.The calculation results show that the conjugate str
4、ucture, expand the system of narrow gap make system, absorption and emission spectrum happen redshift. Different substituents can adjust pyridine yan compounds electronic and optical properties. Electronic base makes HOMO - LUMO gap grows wider, absorption and emission spectral blue shift; Suck LUMO
5、 HOMO - electronic base makes the gap narrowed, absorption and emission spectrum redshift.Keywords: 2,2-thiophene derivatives energy gap ligand systeml目录摘要Abstract第一章 绪论- 1 -1.1 前言- 1 -1.2 论文内容选择背景、研究目的及国外研究现状- 8 -1.3 吡啶及其衍生物概述- 8 -第二章 分子轨道理论- 10 -2.1 分子轨道理论- 10 -2.2 计算方法- 10 -第三章 吡啶衍生物分子结构模型构建及优化-
6、17 -3.1 吡啶衍生物分子结构模型构建及优化- 17 -3.2 吡啶衍生物分子结构模型的分子轨道- 12 -结论- 19 -参考文献- 20 -致谢- 21 -l第一章 绪论1.1 前言量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学。 1、量子化学的发展史1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927
7、年到20世纪50年代末，为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学研究。在三种化学键理论中，价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。分子轨道理论是在1928年由马利肯等首先提出，1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。配位场理论由贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。第二个阶段是20世纪60年
8、代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。19281930年，许莱拉斯计算氦原子，1933年詹姆斯和库利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。70年代又对它们进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。计算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其他学科的渗透。2、量子化学的研究应用和前景量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。量子化
9、学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。三种化学键理论建立较早，至今仍在不断发展、丰富和提高，它与结构化学和合成化学的发
10、展紧密相联、互相促进。合成化学的研究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的合成；结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。其它化学许多分支学科也已使用量子化学的概念、方法和结论。例如分子轨道的概念已得到普遍应用。绝对反应速率理论和分子轨道对称守恒原理，都是量子化学应用到化学反应动力学所取得的成就。今后，量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用，如催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。下面简要的介绍一下本文所涉及的基础理论和计算方法。组态相互作用(Configuration Interaction,
11、 CI)是最早提出的计算电子相关能的方法之一。其基本思想是在N 电子函数Slater 行列式基组下对角化N 电子Hamilton 量。换言之，把精确函数表示成N 电子试探函数的线性组合，再使用线性变分法。若这种行列式基组是完全的，就会得到基态和所有激发态的精确能量。原则上，CI 能给出多电子体系精确解，实践中我们只能处理N 电子体系试探函数的有限基组，所以CI 只能给出精确能量的上限。从一组在Fock 空间完备的单电子基函数(x)出发, 可构造出一个完备的行列式函数集合kk=（）（）.（） (1.1.1)任何多电子波函数都可以用它来展开。一般(x)称为轨道空间，是由选定的基组线性组合得到的；
12、k称为组态空间，是具有正确对称性的组态函数(行列式函数)的集合构成。在组态相互作用(CI)方法中, 将多电子波函数近似展开为有限个行列式波函数的线性组合(CI 展开) (1.1.2)式中是单电子激发组态函数(它表示被代替)，是双电子激发组态函数。按变分法确定系数 , 即选取 使体系能量取极小值, 得到广义本征值方程Hc=ScE其中= ，= ，c为系数矩阵, 满足以下条件 (1.1.3)若为正交归一集合, 则以上两式变为Hc = cE (1.1.4)组态相互作用(CI)方法中称为组态函数，简称组态。它是一种行列式函数，为提高计算效率，一般让它满足一定的对称性条件，如自旋匹配条件、对称匹配条件等。
13、a. 对于平衡几何构型的闭壳层组态分子，HF 解是体系相当好的近似，可把体系的HF波函数作为CI 展开式的第一项，它占比重很大，其余各项起小的修正作用。通常把若干较重要(如展开系数在0.1 以上) 的项称为根组(Configuration Sate Functions)或参考组态函数, 由它们张成的空间称参考组态空间。从CI 观点看, HF 波函数局限性在于它仅仅取了精确波函数近似展开式中的首项, 而完全的展开是应该有无限项的。选定基函数组(p=1, 2, , m)，计算基组的分子积分，进行Hartree-Fock 计算，求得分子轨道(表示为基函数的线形组合) (1.1.5)b. 选择分子轨道
14、基组, 并由基函数的分子积分计算分子轨道的分子积分。可以直接用Hartree-Fock 轨道，也可以转换为其它类型的轨道。我们把由分子轨道基组构成的空间称为分子轨道空间。一般选择为正交归一，以简化计算。c. 造出具有正确对称性的组态函数。由造出来的组态函数集合构成组态空间。CI 计算就是在组态空间中的变分计算。若CI 展开式中包括全部由可能造出的组态函数，则称为完全的CI 计算。完全的CI 计算对于电子数稍多的体系是很困难的，因此需要选择出在展开式中起作用较大的组态而忽略其余项。d. 造CI 的Hamilton 矩阵，计算，这个过程需要用分子轨道的分子积分。e. 将Hamilton 矩阵对角化
15、。f. 计算所需的体系的各种物理量的期望值。完全的CI 计算能给出精确的能量上界，而且计算出的能量具有广延量的性质即“大小一致性”。然而，由于CI 展开式收敛慢且考虑多电子激发时组态数增加很快，通常只能考虑有限的激发，如CISD 表示考虑了单、双激发。这种截断的CI 计算不具有大小一致性。如果选取完全的行列式基组，CI 方法就会得到基态和所有激发态的精确能量，同时可以得到波函数、激发态平衡几何、激发态原子轨道布居等分子激发时的有用信息。目前，CI 是研究分子激发态性质的方法。由于单激发和双激发组态是展开式中最重要的项，只要展开到单激发组态和双激发组态就可以计算出95%以上的相关能。为了减少计算
16、量，本文中主要采用CIS 方法计算了Pt(II)配合物的激发态电子结构、几何结构，并对其发光机制进行了详细的研究，得到的结果能够满足所需的精确度。g. 选定基函数组(p=1, 2, , m)，计算基组的分子积分，进行Hartree-Fock 计算，求得分子轨道(表示为基函数的线形组合) (1.1.6)h. 选择分子轨道基组, 并由基函数的分子积分计算分子轨道的分子积分。可以直接用Hartree-Fock 轨道，也可以转换为其它类型的轨道。我们把由分子轨道基组构成的空间称为分子轨道空间。一般选择为正交归一，以简化计算。i. 造出具有正确对称性的组态函数。由造出来的组态函数集合构成组态空间。CI
17、计算就是在组态空间中的变分计算。若CI 展开式中包括全部由 可能造出的组态函数，则称为完全的CI 计算。完全的CI 计算对于电子数稍多的体系是很困难的，因此需要选择出在展开式中起作用较大的组态而忽略其余项。j. 造CI 的Hamilton 矩阵，计算Hst，这个过程需要用分子轨道的分子积分。k. 将Hamilton 矩阵对角化。l. 计算所需的体系的各种物理量的期望值。电子相关作用，在Hartree-Fock 理论中假定电子在原子核及其它电子形成的平均势场中独立地运动，考虑电子间平均作用，但没考虑电子间瞬时相关，即平均场中独立运动的两个自旋反平行电子可能在某一瞬间在空间某点同时出现。由于电子间
18、Coulomb 排斥，这是不可能的。当电子处于空间某点时，其周围形成一个“Coulomb 孔 ”，这降低了其它电子出现的几率。电子间这种制约作用，被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。处理电子之间的瞬时相关的方法被称为电子相关方法，文中使用了该方法中的微扰理论（Perturbation Theory , PT）和组态相互作用（Configuration Interaction，CI）理论。单组态自洽场（Self Consistent Field，SCF）方法没有考虑电子的Coulomb 相关，求得体系总能量比实际值要高一些，因为它在计算能量时过高估计了两电子互相接近的几率，使计算出的
19、电子排斥能过高。电子相关能就是指HF 能量的这种偏差。现在一个接受Lowdin 定义的电子相关能“指定的一个Hamilton 量的某个本征态的电子相关能，是指该Hamilton 量在该状态精确本征值和它的限制性Hartree-Fock 极限期望值之差”。相关能反映了独立粒子模型的偏差，从HF 方法的变分性质可知它一定是负值。显然，Hamilton 算符的精确度等级不同，相关能也不同。目前许多SCF计算中实际上未求得HF极限能量值，而且Hamilton 量的精确本征值是由实验值扣除相对论校正后得到的，不进行精确相对论校正而给出的相关能也是一种近似。电子相关能在体系总能量中占的比例为0.31%，因
20、此HF 方法就其总能量的相对误差来看，应说是一种相当好的近似。但在研究电子激发，反应路径（势能面），分子离解等过程时，考虑的是相对能量，相关能至关重要，所以需要在HF 基础上考虑电子相关能。电子激发态理论。当前，处理激发态化学的电子结构理论大致被分为两类：一种是关注于跃迁物理过程的方法（Transition-based 方法）；一种是关心电子态物理性质的方法（State-based 方法）。随机态近似（Random phaseapproximation, RPA）方法是一类Transition-based 方法，在求解RPA 方程时，它要限制体系基态和激发态波函数符合超维里关系。使用RPA能够
21、得到许多体系的准确跃迁性质，但是当使用Hartree-Fock 参考态时会得到像复数激发能这样的不稳定数值。从数学上来说，RPA 通过考虑双激发而包含了比单激发组态相互作用（Singleexcitation configuration interaction, CIS）方法更高级的相关效应。近年来，含时密度泛函理论（Time-dependent density functional theory, TD-DFT）方法是一类发展较为迅速且更为高级的Transition-based 方法。它通过含时形式计算含频率的响应函数；在线性响应理论中，电子跃迁激发能是响应函数的极点值。由于TD-DFT 通过
22、交换-相关泛函包括了比RPA 更多的相关效应计算，所有TD-DFT 能给出很准确的体系跃迁激发能。State-based 方法包括那些试图计算一个给定态的波函数和能量而对相关联态的物理性质不加以限制的方法。一般来说，当感兴趣的态是一个给定对称性和自旋多重度的最低能态时，我们求解SCF 方程以获得自旋非限制性的HF 波函数。这是一个最低能三重态求解的传统方法。提供一个准确初始向量和使用容易找到期望解的收敛步骤，这些都是必要的。例如，对某一特定对称性的单重激发态粗略近似是通过强制相反自旋的两个电子占据不同对称性的轨道来获得。选择某些轨道是为了得到具有某种对称性的激发态波函数。一旦得到了一个这类的H
23、F 解，则含电子相关的通常算法是通过组态相互作用（CI）或微扰理论（PT）来实现。然而，由于UHF 方程引入了自旋污染，即其本征函数不是S2 算子的本征函数，所以这将导致对优化的几何和偶极矩等性质的不准确估计。更重要的是，求解HF 方程的传统方法不能得到某一特定对称性的第二个电子激发态。一般用三种不同的方法来解决这一难题。第一，对SCF 方程增加限制，使其与较低能态的几个解正交。目前，这种方法很少被使用，而且仅限于小分子计算。第二，把一个HF 态的轨道用于CI步骤中，以求解较高能态的根。通过占据轨道和非占据轨道替换产生激发行列式，把这些行列式（组态）线性组合来得到整体波函数，这就是我们前面所提
24、到的组态相互作用方法。如果一个单占据轨道被非占据轨道替换，那么就产生一个单激发行列式。如果把所有的单激发行列式线性组合来表达波函数，那就是通常所说的单激发组态相互作用（CIS）方法。该方法是一种最简单的CI 方法，它通过激发行列式的混合而包含了一些电子相关效应。因为一个占据轨道的能量更接近电离轨道的能量，所以单跃迁近似理论将导致CIS 方法高估激发能。过去，CIS 方法曾被用于有机小分子的* 和n*跃迁激发能的计算，得到了一些较为合理的数值。最近，它已被广泛应用于大分子体系计算，得到了电子激发态的稳定几何、激发态波函数和能量。由于其计算过程中使用原子轨道基，不用存储较大的双电子排斥积分等，所以
25、不需要较大的存储空间，易于推广。另外，众多的研究表明CIS 方法能够准确预测电子激发态势能面，它优化得到的激发态几何结构要比其电子激发能准确的多。第三种解决SCF 步骤振动坍塌的方法是把波函数扩展到除包括HF 行列式以外的组态，即变分意义上的优化分子轨道系数。例如多组态SCF 方法。由于其计算量较大，波函数计算不易收敛，所以不利于应用于较大分子体系特别是含金属配合物的计算。分子轨道理论。从量子力学出发，在不考虑时间演化和相对论作用时，确定任何一个分子的微观状态， 需求解如下定态Schrdinger 方程 (1.1.7)式中，p、q 标记原子核，i、j 标记电子； 和分别是原子核和电子的Lapl
26、ace 算符，Z 为核电荷数，为核p 和核q 间的距离，为电子i 和电子j 间的距离，为核p 和电子i 间的距离，为核的质量；E 为能量本征值， 是对应本征值E 的本征函数，代表体系的微观状态。根据组成分子体系的原子核质量比电子质量大103 105倍, 导致原子核的运动速度要比电子的运动速度慢得多, Born 和Oppenheimer 对分子体系下的Schrdinger 方程进行处理, 实现了核运动与电子运动的数学分离，从而得到在固定核位置时体系的电子运动方程： (1.1.8)其中代表在固定核间距时体系的电子能量，也被称为势能面,是相应的电子运动波函数。体系的电子与核运动分离后，计算分子的电子
27、波函数归结为求解(2)方程。然而, 求解方程(1)或(2)是相当困难的，目前仅对少数几个简单分子体系如氢原子和类氢离子得到了精确解。对于多电子体系需要建立各种近似方法求解，其中最常用的方法是变分法和微扰理论以及近年来发展起来的密度泛函理论。对于(2)方程，分子轨道理论中最常用的近似是Hartree 建议的单电子近似。在多电子体系中，所有电子是相互作用的，其中任一电子的运动依赖于其它电子的运动。Hartree 建议把所有电子对于每个个别电子运动的影响代换成某种有效场的作用。于是每个电子在核电荷及其余电子有效场产生的势场中运动仅依赖于电子坐标。从而对于多电子体系中每个电子可以引入单电子波函数，这种
28、单电子波函数是(2)型单电子Schrdinger 方程的解。整个多电子体系波函数看成是所有电子的单电子波函数(轨道)的乘积。但是由于单电子波函数的简单乘积不满足电子交换的反对称要求，所以Fock 和Slater把反对称化的单电子态乘积函数作为变分函数，即著名的Slater 行列式，导出单电子态函数应满足的微分方程组，即Hartree-Fock 方程： (1.1.9)其中 (1.1.10)其中为Fock算符，是Coulomb积分，是交换积分。 Roothaan以原子轨道为基函数构造分子轨道， 实现了Hartree-Fock 理论对分子体系的实际应用，并且赋予由波函数导出物理量与原子的对应关系，使
29、分子轨道理论在量子化学中一直占有优势地位。计算化学作为理论化学的一个重要领域，随着计算机技术的快速发展而飞速发展。近年来，用于理论计算的计算程序如雨后春笋般蓬勃发展。出现了许多计算程序，如常用的Gaussian2，Molpro3，Gamess4，Molcas5，Dalton6，Amber7，CPMD8，CHARMM9，VASP10-12，Material Studio13。因此，应用量子化学计算程序并结合化学理论基础知识来研究化学相关问题已成为一个重要的研究方向。随着计算技术的迅猛发展，可以预计，21世纪量子化学计算会更加蓬勃发展，深入到所有在原子、分子层面上研究物质运动的学科里，从理论上预测
30、某些物质的结构、性质和用途，并设计出具有特殊功用的功能材料分子，从而为实验研究提供帮助和理论支持。进入到每一个化学家的实验室，帮助解释实验数据，揭示实验现象的内在本质。1.2 论文内容选择背景、具体内容研究方法及国外研究现状目本论文拟对吡啶衍生物光谱性质理论分析，进而从讨论不同官能团变化及相同官能团在不同位置的取代对该类化合物光谱性质的影响。选择背景题目为自拟，选题与所在实验室研究科目有关。具体内容和研究方法首先合理构建吡啶衍生物的分子结构模型，其次对吡啶衍生物的基态几何进行优化并模拟其光谱性质，对性质分析时主要对比吸电子和给电子基团对复合物整体的影响。并计算出数据，然后将数据整理写入论文中，
31、得出结论。国外研究现状由于独特的-电子结构和理化性质，非经典噻吩引起了合成化学家、理论化学家及材料化学家极大的兴趣，近40年来这一领域的研究一直受到人们的关注，其研究成果极大地丰富和拓展了有关噻吩的知识领域。继Cava小组合成出苯基取代的噻吩并3,4-c噻吩后，一系列的四取代噻吩并3,4-c噻吩衍生物不断被合成出来。在噻吩环上引入了其它杂原子的非经典结构也不断被报到。另外，中间以苯环连接的三环和多环非经典也时有报道。20世纪80年代Wudl等对非经典稠合噻吩并3,4-c噻吩和异硫茚为单体的高分子材料进行了研究，结果表明这些高分子材料潜在的导电性较聚噻吩好。20世纪90年代初Tsubouchi和
32、Matsumura等用光电及循环伏安法对烷基硫取代的噻吩并3,4-c噻吩进行了研究，他们发现烷基硫取代的噻吩并3,4-c噻吩具有给电子性能，其给电子能力与著名的四硫富瓦烯相似。这一结果引起了材料化学家进一步探索这类化合物的兴趣。1995年Michinori等人对苯并噻吩和苯并二噻吩与噻吩的共聚物进行研究，发现它们都具有较低的能隙，是潜在的导电聚合物。非经典噻吩的共聚物作为光电材料的研究也有大量报道。非经典噻吩是杂环化合物中的一个大类。由于这类物质中硫原子的强供电性和特殊的电子结构，非常有必要对其结构和性质进行进一步的探索和研究。1.3 吡啶及衍生物概述英文名：Pyridine分子结构 子式 C
33、5H5N 分子量 79物理化学性质：熔点 50C，沸点163C，闪点83C。衍生物名称：1-硝基吡啶分子结构：分子式 C5H4N2O2 分子量 124。物理化学质：熔点 58.1C，沸点210.6C，闪点92C。l第二章 分子轨道理论2.1 分子轨道理论分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论分子轨道理论（mo
34、lecular orbital theory），即 MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。 目前， 该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联
35、系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。 编辑本段理论要点1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原 分子轨道理论子轨道的名称用s、p、d符号表示，而分子轨道的名称则相应地用、符号表示。 2.分子轨道可以由分子中
36、原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如、轨道（轴对称轨道）；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 *、* 轨道（
37、镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。 若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。 3.原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）： （1）对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。 原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。 （2）能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中，
38、只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。 （3）轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。 4.电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子
39、光谱实验来确定。 5.在分子轨道理论中，用键级（bond order）表示键的牢固程度。键级的定义是： 键级 （成键轨道上的电子数 - 反键轨道上的电子数）2 键级也可以是分数。一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子，键级越小（反键数越多），键长越大。 6.键能：在绝对零度下，将处于基态的双分子AB拆开也处于基态的A原子和B原子时，所需要的能量叫AB分子的键离解能，常用符号D（A-B)来表示。 7.键角：键和键的夹角。如果已知分子的键长和键角，则分子的几何构型就确定了。 编辑本段氢分子离子的分子轨道正如在原子轨道理论中，氢原子的严格解提供了进一步发展的理论模式，氢分
40、子离子H娚中,单个电子在固定核间距R的双质子场中的波动方程解，是分子轨道理论进程中的基石。H娚的分子轨道用符号、表征,对应于精确解中的量子数m0,1,2,它描述相对于核间距R的轨道对称行为。此外，还需用g和u表征相对于分子中心反演的对称行为。综合起来,H娚的分子轨道用g、u、g、u、等符号表征，借助精确求解固定核间距R的波动方程获得。图1给出两个最低轨道1g和1u的能量E随R的变化曲线。1g能级有一极小值1.20Ry(里德伯能量),出现在R2a0处(a0为玻尔半径,图2）,代表基态；当R增大以至无穷时, 1g能量趋近-1.0Ry。两者差值0.20Ry就是H娚的离解能。1u的行为不同, 能量随R
41、减小而单调上升,显示排斥态的本质。1g和1u也被称作成键轨道和反键轨道。1g均取正值，1u则在中心两端发生符号变化,但极值均出现在质子所在处，且伴随R变小；1g在核间区数值增大，描写了电子在分子中的转移。随着R的增大,1g和1u的函数值渐近于式(1)(2)： （1） （2）图3 给出R2a0时，1g和1u轨道的精确值和按式(1)与(2)的近似值的比较,说明式(1)与(2)的近似程度是很好的。式(1)和(2)表示，分子轨道可以近似地当作原子轨道的线性组合,简写为LCAO（见量子化学计算方法）。当R很大时，结果是准确的，即使R达到分子核间距大小时,也给出不错的结果。这一点启发了对复杂分子也可采用L
42、CAO方法去寻找 图3近似分子轨道。这是因为在分子中，靠近一个核的电子主要受到该核的势场的作用；而受到其余核的联合作用，则小得多，因此在近核处，分子轨道必定近似于该核的原子轨道。对于整个空间的任何一点，可以设想分子轨道由有关的原子轨道线性组合而成。一般的形式是： 式中 代表分子轨道或轨函；v是属于各组成原子的原子轨道；cv是待定系数,由变分法确定。还应指出,LCAO是一种可行的近似方式，但不是唯一的近似方式。 任意双原子分子的分子轨道 用原子轨道线性组合法LCAO近似来讨论任意双原子分子中，分属两个原子的一对原子轨道形成分子轨道的最优条件。这时,式(3)采取以下简单形式： c1ac2b (4)
43、 代入波动方程HE，得到近似能级E： (5)式中Haa和Hbb分别是原子轨道a和b的库仑积分，可看作a和b的能量,即HaaEa，HbbEb；Hab称共振积分,与a和b的重叠情况有关,一般取负值,Sab称重叠积分，可当作零处理,而不影响定性结论。最优条件由E取极值确定，即： 上式给出一组c1、c2的齐次方程组，由系数组成的久期方程（见休克尔分子轨道法）得到： 设EaEb，则式(7)的含意可用图4 表示。 由此看出，有效的成键作用决定于B值的大小,后者又与原子轨道能量差|Ea-Eb|以及重叠情况有关,从而可归纳为三个条件： 能量近似条件:指|Ea-Eb|越小越好,当|Ea-Eb|0时，B最大，等于
44、|。 图4 最大重叠条件：a与b的重叠越大(图5 ),的绝对值也可能越大。 对称性条件：有时a与b虽然重叠,但B0,例如当核间距Rab选作z轴（表1），as，bpy，这是因为s轨道相对xz平面为对称的，而py为反对称的。 将式(7)用于同核双原子分子，a和b可以是分属两原子的同一原子轨道，这时有： (8)I对分子中心为对称,属于g；为反对称,属于u。其次，若abs(或pz),I和均对核间距(z轴)为轴对称，属于m0的态；但对abpy(或px)，则存在通过R的节面，属于m1的态。 编辑本段分子轨道的能量决定于组成原子轨道的类型和原子轨道间的重叠，例如g1s和u1s比g2s低得多,这是由于原子轨道
45、1s的能量比2s的低得多。同理，因为除氢原子外，2s能量显著低于2p的能量，故g2s比g2p能量低。另外,只要核间距不很小，两个2s轨道或两个2pz轨道之间的重叠比两个2py或2px之间的重叠大得多，因此成键和反键轨道间的能量差比对应的轨道的差小。根据这种论述,表2中所列分子轨道次序可预料为： g1su1sg2su2sg2p u2pg2pu2p (9) 上式是一种最粗糙的轨道近似，更好的近似是包含更多的原子轨道，这些原子轨道符合有效成键作用的三条件。例如，代替单纯的2s以及2pz的LCAO所形成的型分子轨道应为： (10)c1、c2、c3、c4确定后的四个轨道比原来的g2s、u2s、g2p和u
46、2p更接近实际，其中g2s、u2s将降低,g2p及u2p则升高。加上当核间距变小时，u2p要降低,导致式(9)中，g2p与u2p次序的可能颠倒：u2pg2p (11) N2分子就属于这一类型。 有了式(9)与(10)的能级次序,就可按能量最低原理和泡利原理来预言同核双原子分子的基态（表3）。 表中的符号、 意义与、 相同，具有沿核间距方向角动量的含义,标志完整分子的态,由各个单电子轨道确定；右上角的、号指对平分两核的镜面反映为对称或反对称而言。 多原子分子的分子轨道 以上基于单电子波动方程近似解的轨道概念和方法， 表3可自然地向复杂的多原子分子推广。对双原子分子，存在沿核间距方向的角动量量子数
47、 m0,1,等来表征轨道或态；但对多原子分子，找不到象H娚那样简单而典型的分子，不能精确求解，给问题的讨论造成了麻烦。但由于弄清了量子数所表征的分子轨道对称性本质来源于分子自身的对称性，因而对称性分析（群论）会给出任何分子电子状态的重要信息，而无需知道分子轨道的具体函数。这方面的进展是巨大的，例如群论在化学中的应用，能级相关图、分子轨道对称守恒原理等的评述。此外，建立在单电子能级和轨道近似基础上的理论计算方法已发展起来，如自由电子分子轨道法、休克尔分子轨道法及推广的休克尔分子轨道法等。 如前所述，分子轨道和能级是单电子波动方程的本征解，即满足： Hii (12) 式中H是单电子哈密顿算符,其中
48、的位能描写一个电子在固定分子骨架及其余电子的平均作用。因而,H与其余电子的运动状态,即轨道有关。前面的讨论丝毫未触及H的具体形式，也未对分子轨道作过严格定义，所得结论是定性地适用的。为适应理论的定量化发展，已经推导出著名的哈特里-福克方程（见自洽场分子轨道法）,对于闭壳层电子体系，式(12)中的H采取福克算符的形式： 式中h是纯核场中单个电子的哈密顿算符，2Jj-KjJi和2Jj(ji)代表其余电子的平均静电势，Kj(ji)称交换势能，它来源于泡利不相容原理导致自旋相同电子间的相关作用。Jj和Kj的表示式均明显地与分子轨道有关。 采用LCAO方法，分子轨道k 按式(3)表示成原子轨道l(l1,
49、2,n)的线性组合： (14)代入(12)式,左右两端乘以奰并积分，求解归结为久期方程的本征值 Ek和本征向量的自洽计算。哈特里福克方程虽然较仔细地考虑了电子间的排斥作用，但由于平均势场模型仍然使一部分固有的“相关作用”未予考虑，因而理论计算结果仍未达到定量符合实验值的精度。改进的途径是考虑组态相互作用，已经出现了多种组态相互作用分子轨道从头计算程序，用于量子化学研究。 第三章 吡啶衍生物分子结构模型构建及优化3.1 吡啶衍生物分子结构模型构建及优化图3.1 前四个含有吸电子基团后四个含有给电子基团分子的结构示意图图3.1为所要研究的八个衍生物的优化结构示意图。3.2 吡啶衍生物Number
50、Index Energy,eV 1 2 23 A -12.885 97.1 2.9 24 A -12.038 83.3 16.7 25 A -11.638 98.6 1.4 26 A -11.067 97.3 2.7 27 A -8.974 99.9 0.1 28 A -8.830 95.3 4.7 29 A -8.218 98.6 1.4 30 A -7.916 96.4 3.6 31 A -7.540 96.5 3.5 32 A -7.233 97.2 2.8-Unoccupied orbitals- 33 A -3.020 73.5 26.5 34 A -1.676 99.8 0.2 3
51、5 A -0.501 81.0 19.0 36 A 1.388 63.9 36.1 37 A 2.552 79.7 20.3 38 A 3.078 96.2 3.8 39 A 3.483 80.3 19.7 40 A 3.714 97.4 2.6 41 A 4.120 83.5 16.5 42 A 4.816 74.6 25.4表1 NO2的各部分对轨道的影响分子结构模型的分子轨道HUMO-4 HUMO-3 HUMO-2 HUMO-1 HUMO 33-LUMO 34-LUMO 35-LUMO 36-LUMO 37-LUMO 以上是NO2轨道占有数据和分子占有轨道的情况，从中可以看出HUMO-4
52、的轨道中主要是吡啶环对轨道的贡献，占95.3%。硝基形成共价键对轨道的贡献只有4.7%，HUMO-3的轨道中仍然是吡啶环对轨道贡献大，占98.6%。吡啶环形成大键，而取代基对轨道的贡献很少。HUMO-2 中也是吡啶环对轨道的贡献大，取代基对轨道的贡献小。HUMO-1 中吡啶环对轨道的贡献大，取代基对轨道的贡献小， HUMO 轨道中也是吡啶环的贡献大，取代基的贡献小，但是通过对比我们发现，吡啶环中个原子之间作用强的，吡啶环就对轨道的作用稍微大一点就像HUMO-3中的那样。 反观LUMO轨道中吡啶环对轨道贡献大，取代基贡献小。LUMO+1的轨道中啶环贡献大，取代基贡献小。LUMO+2 轨道中吡啶环
53、对轨道贡献大，取代基贡献小。LUMO+3轨道中吡啶环对轨道贡献大，取代基贡献小。LUMO+4轨道中吡啶环对轨道贡献大，取代基贡献小。但是通过对比我们发现无论是吡啶环还是取代基自身作用强的，对轨道的贡献就小。反之取代基自身作用弱的，对轨道贡献就大。与LUMO 轨道的正好相反。 Number Index Energy,eV 1 2 18 A -12.765 92.2 7.8 19 A -11.810 93.9 6.1 20 A -11.796 97.6 2.4 21 A -11.002 84.8 15.2 22 A -10.041 16.1 83.9 23 A -9.407 36.9 63.1 2
54、4 A -8.825 8.1 91.9 25 A -8.501 96.0 4.0 26 A -7.706 96.3 3.7 27 A -7.627 70.1 29.9-Unoccupied orbitals- 28 A -1.943 78.2 21.829 A -1.244 98.9 1.1 30 A 0.131 46.2 53.8 31 A 1.325 51.7 48.3 32 A 1.840 89.5 10.5 33 A 3.127 87.4 12.6 34 A 3.736 78.1 21.9 35 A 3.853 84.8 15.236 A 4.144 98.6 1.4 37 A 4.5
55、44 71.5 28.5表2 CN各部分对分子轨道的影响 HUMO-4 HUMO-3 HUMO-2 HUMO-1 HUMO LUMO LUMO+1 LUMO+2 LUNO+3 LUMO+4以上是CN轨道占有数据和分子占有轨道的情况，从中可以看出HUMO-4的轨道中主要是氰基对轨道的贡献，吡啶形成共价键对轨道的贡献只有百分之63.1，HUMO-3的轨道中仍然是吡啶环对轨道贡献很小，而取代基对轨道的贡献很大，占到了百分之91.9。HUMO-2 中也是吡啶环对轨道的贡献大，吡啶环中分子形成大键。取代基对轨道的贡献小。HUMO-1 中吡啶环对轨道的贡献大，取代基对轨道的贡献小，HUMO 轨道中也是吡啶
56、环的贡献大，取代基的贡献小，但是通过对比我们发现，吡啶环中个原子之间作用强的，吡啶环就对轨道的作用稍微大一点就像HUMO-3中的那样。而反之就像HUMO-4的那样。反观LUMO轨道中吡啶环对轨道贡献大，取代基贡献小。LUMO+1的轨道中啶环贡献大，取代基贡献小。LUMO+2 轨道中吡啶环对轨道贡献小，取代基贡献大。LUMO+3轨道中吡啶环对轨道贡献与取代基贡献基本相同。LUMO+4轨道中吡啶环对轨道贡献大，取代基贡献小。但是通过对比我们发现无论是吡啶环还是取代基自身作用强的，对轨道的贡献就大。反之取代基自身作用弱的，对轨道贡献就小。与LUMO 轨道的一样。Number Index Energy
57、,eV 1 2 16 A -13.633 84.9 15.1 17 A -13.056 26.0 74.0 18 A -12.349 94.9 5.1参考文献1 陈敏伯，诺贝尔奖百年鉴量子与理论化学卷M,上海科技教育出版社：上海,2001.2 胡红智，马思渝，计算化学实验M,北京师范大学出版社：北京,2008.3 周长忍,林尚安. 新型聚合物/ 液晶复合膜的研究J.功能高分子学报,1995,2 : 155160. 4 陈敏伯，诺贝尔奖百年鉴量子与理论化学卷M,上海科技教育出版社:上海,2001.5 支俊格,张宝砚,臧宝岭,等.一类具有光学活性胆甾液晶聚合物的合成与表征J.东北大学学报(自然科学
58、版),2002,23 (6) :606609.6 Shiota T, Ober CK. Synthesis and curing of novel lc twin epoxy monomers or liquid crystal thermosetsJ. J Polym Sci, Palt A:Polym Chem,1996,34(6):1291-1303.7 谢萍,李泽,张榕本.具有液晶相态特征的功能化梯形聚硅氧烷J.高分子学报,1995,2 : 6572.8 N. J. Lundin, P. J. Walsh, S. L. Howell, J. J. McGarvey, A. G. Bla
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