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1、连续离子交换技术及其应用,1、离子交换技术概述及离子交换树脂 2、离子交换技术工作原理及装置分类 3、连续离子交换技术概述 4、连续离子交换技术在功能糖中的应用 5、连续离子交换技术的优势 6、连续离子交换技术在其他方面的应用,第一节 离子交换技术概述及离子交换树脂 一、离子交换技术的概述,1、定义离子交换技术：根据某些溶质能解离为阳离子或阴离子的特性，利用离子交换剂与不同离子结合力强弱的差异，将溶质暂时交换到离子交换剂上，然后用适合的洗脱剂将溶质离子洗脱下来，将溶质从原溶液中分离、浓缩和提纯的操作技术。,2、离子交换剂（ion exchanger ）离子交换法主要是基于一种合成材料作为吸着剂
2、，成为离子交换剂，以吸附有价值的离子。 .离子交换剂分无机质类和有机质类两大类。无机质类又可分天然的如海绿砂；人造的如合成沸石。有机质类又分碳质和合成树脂两类。其中碳质类如磺化煤等；合成树脂类分阳离子型如强酸性和弱酸性树脂；阳离子型如强碱性和弱碱性树脂、两性树脂和螯合树脂等类。,二、离子交换树脂,1、离子交换树脂的发展背景早在1850年就发现了土壤吸收铵盐时的离子交换现象，但作为一种现代分离手段，是在20世纪40年代人工合成了离子交换树脂后的事。离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，1935年英国的Adams和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告，开创了离子交
3、换树脂领域，同时也开创了功能高分子领域。根据他们的发明，带有磺酸基和氨基的酚醛树脂很快就实现 工业化生产并在水的脱盐中得到应用。,1944年 DAlelio 合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。 此后，Dow化学公司的 Bauman 等人开发了苯乙烯系 磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化；Rohm & Hass公司的Kunin等人则进一步研制了强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等
4、。,20世纪50年代末，国内外包括我国的南开大学化学系在内的诸多单位同时合成出了大孔型离子交换树脂。这是离子交换树脂发展史上的另一重大成果，因此很快得到广泛的应用。在60年代后期，离子交换树脂除了在品种和性能等方面得到了进一步的发展，更为突出的是应用得到迅速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外，在分离、纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。 1964年，英国还生产了一种均孔树脂，是一种交联度分布均匀的凝胶型阴离子交换树脂，抗有机污然能力强，交换能力并不低于一般的凝胶树脂，据报道用于水处理效果极好。,2、离子交换树脂定义及组成定义：离子交换树脂是一种不溶于酸、碱和有机溶剂的网状结构的功能高分子化合
5、物，化学稳定性良好，且具有离子交换能力。可以把离子交换树脂看作是固体的酸或碱。组成：离子交换树脂是由三部分组成的：不溶性的三维空间网状结构构成的树脂构架，使树脂具有化学稳定性；与骨架相连的功能基团；与功能基团所带电荷相反的可移动的离子，即活性离子。,离子交换树脂,3、离子交换树脂分类（1）按树脂骨架化学成分可分为：苯乙烯型树脂；丙烯酸型树脂；酚醛型树脂；多乙烯多胺-环氧氯苯烷。（2）按制备树脂的聚合化学反应分为：共聚型树脂；缩聚型树脂。（3）按骨架的物理结构可分为：凝胶型树脂（微孔型）；大网格树脂（大孔型）；均孔树脂；载体型树脂。,1）凝胶型树脂凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂
6、统称为凝胶型离子交换树脂。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能,2）大网格或大孔树脂在大网格吸附剂上引入离子交换功能团所得。和通常凝胶树脂不同，孔隙大，树脂内部表面积大，因此适宜吸附大分子和用作催化剂，且有永久孔隙度，即使完全失水也能维持其多孔结构和巨大的内部表面积，适用于非水溶液的交换，也适用于连续离子交换操作中。,3）载体型树脂主要用作液相色谱的固定相，一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面制成。可经受液相色谱中流动介质的高压又具有离子交换
7、功能。 （4）按交换基团性质可分为：阳离子交换树脂（强酸、弱酸）；阴离子交换树脂（强碱、弱碱）1）强酸型阳离子交换树脂一般是以磺酸基-SO3H为活性基团，使用时的PH没有限制,2）弱酸型阳离子交换树脂功能团可以是-COOH、酚羟基-OH等，这种树脂的电离程度小，交换性能和溶液的PH有很大的关系，交换能力随溶液PH的升高而提高，和H+的结合能力强，故再生成氢型较容易。 3）强碱性阴离子交换树脂根据功能团的不同可分为两型：型活性基团为-N(CH3)3，碱性强，但再生困难；型为-N(CH3)2C2H4OH，稳定性差。 4）弱碱性阴离子交换树脂功能团为RNH2、RNRH和，RNR”2或吡啶基等。溶液P
8、H越低，交换能力就越大。,4、树脂的命名对离子交换树脂的命名，我国石油化学工业部早在1977年已制定了离子交换树脂产品分类、命名及型号部颁标准，根据离子交换树脂功能基性质不同将其分为强酸、强碱、弱酸、弱碱、螯合、两性、氧化还原等七类。具体的命名规定为：离子交换树脂的全名由分类名称，骨架（或基团）名称，基本名称排列组成。对大孔型离子交换树脂，在型号的前面加“D”表示，在型号的后面用“”接阿拉伯数字，表示交联度。, ,交联度数值,顺序号,骨架代号,分类代号,分类代号,顺序号,骨架代号,大孔型代号,强酸性,苯乙烯系,交联度为%,顺序号为,0017交联度为7%的苯乙烯 烯凝胶型强酸性阳离子交换树脂,3
9、15-大孔型丙烯酸弱碱 性阴离子交换树脂,大孔型,凝胶型, ,离子交换树脂的命名,5、树脂的合成方法现有树脂的制造方法可以分为两类：缩聚法和加聚法。 （1）缩聚法：有低分子产物（通常是水）产生，一般稳定性较差，多半为无定形，以甲醛等作为交联剂，交联度不易控制，反应复杂，结构不十分确定，且多为多功能团的。 （2）加聚法：结构确定，常为单功能团的，一般性能好，多为球形，以二乙烯苯等作为交联剂。 引入活性功能团可采用含功能团的单体也可在形成聚合物后再引入,树脂一般制成球形，可提高树脂是机械强度，并可使在柱中操作时，流体阻力减少，通常采用的是悬浮聚合法。由于单体与水相之间存在较大的粘度差异，且反应器中
10、搅拌剪切力空间分布不均匀等诸多原因，会导致聚合球状物（白球）不均匀。为了弥补此法的不足，国外采用了先进的全自动喷射法合成技术，得率高且粒度均匀。离子交换树脂领域的国内外学者一直积极致力于探索新型的合成工艺，现在已经开发出来的新型工艺有互贯聚合工艺和后交联工艺。,（1）互贯聚合法是指将已经具有一定交联度的聚合物骨架再在相同交联度的单体中溶胀，使单体吸入聚合物中，实现两个独立网格的互相贯穿和缠绕。此法使得树脂密度增大、刚性增强、珠体合格率提高、工作交换容量也大大高于具有相同交联度的常规树脂。 （2）后交联法也叫附加交联法，是用聚苯乙烯溶液或溶胀态低交联聚苯乙烯与交联剂氯甲醚等发生付氏反应，引入的氯
11、甲基在较高温度下，可与邻近的苯环进一步发生付氏反应，从而实现两个高分子链上苯环的交联。,6、交换速率 影响离子交换树脂交换速率的因素有：（1）颗粒大小：颗粒小时交换速度有所提高（2）交联度：交联度越低树脂越易膨胀，在树脂内部扩散就较容易（3）温度：温度的升高有利于扩散，提高交换速率（4）离子的化合价：相反离子间存在库伦引力，离子化合价越高，这种引力越大，因此扩散速度就越小,（5）离子的大小：小离子的交换速度比较快，因大分子在树脂内扩散时会与树脂骨架碰撞（6）搅拌速度：当液膜控制时，增加搅拌速度会使交换速度增加 （7）溶液浓度：溶液浓度逐渐升高会从外部扩散控制逐渐转变为内扩散控制,7、离子交换过
12、程的选择性集中体现在交换常数K的数值上，一般离子和树脂之间的亲和力越大，就越容易吸附，当吸附后树脂的膨胀度减小时，则树脂对该离子的亲和力也越大。KBA表示B离子取代树脂上A离子的交换常数，值越大就越易吸附B离子。影响因素有： （1）离子的水化半径：水化半径较小的离子越易吸附 （2）离子化合价：在低浓度水溶液和普通温度时，离子的化合价越高就越易被吸附,（3）溶液的酸碱度：PH对弱酸性树脂或弱碱性树脂的解离程度有影响 （4）交联度、膨胀度和分子筛：对于吸收大离子有两个互相矛盾的因素起作用，即选择性的影响和空间大小的影响 （5）树脂与交换离子之间的辅助力：eg：氢键、范德华力 （6）有机溶剂的影响：
13、有机溶剂存在时常常会使对有机离子的选择性降低，而容易吸附无机离子,第二节 离子交换的工作原理及装置分类一、离子交换法原理利用离子交换剂能吸附溶液中一种离子同时放出另一种相同电荷的离子的特点，使这种交换剂和溶液之间进行的同号离子相互交换现象叫离子交换。其作用实质上是一种溶液中的电解质和不溶性电解质的固、液两相接触时所进行的复分解反应。,胶体化学中关于半透膜两侧电解质平衡浓度关系的理论，1911年由Donnan提出。其要点是：同一电解质在半透膜两边的化学势相等，若膜的一侧有某种符号(正或负)的非扩散性离子，则同号的扩散性离子在该侧的浓度较另一侧小。离子交换剂（通常是树脂）可视为某种弹性凝胶，吸水后
14、溶胀，溶胀后的离子交换树脂内部可以看做是一滴浓的电解质溶液；树脂颗粒与外部溶液间的界面可以看作是某种半透膜，膜的一侧是外部溶液主体，另一侧是树脂相，树脂相内活泼基团解离出来的离子和外部溶液主体相中的离子一样，均可以扩散通过半透膜,分离原理的理论依据 道南平衡,离子交换过程,离子交换原理示意图,外扩散 内扩散 交换反应,若将Na+ 型的磺酸基阳离子交换树脂浸入NaCl溶液中，树脂相中的Na+ 和溶液主体相中的Na+ 、Cl-可以通过半透膜扩散达到平衡，此时溶液中NaCl的浓度不再发生变化，则由外界溶液相主体到树脂相中的透过速度为： V1 = KNa+外Cl-外从树脂相到外界溶液相主体中的透过速度
15、为： V2 = K Na+内Cl-内因为达到平衡时V1= V2 ，所以：KNa+外Cl-外=KNa+内内 （1）又 Na+外 = Cl-外Cl-外2 = Cl-内（Cl-内 + R-内 ）Na+内 = Cl-内+ R-内由于有较多固定离子R- 存在，于是Cl-外Cl-内 ，Na+内 Cl-内 ，Na+内Na+外,由于阳离子树脂相中固定离子R-的排斥作用，到达平衡后外界溶液中Cl-外将大大超过树脂相中的Cl-内，而Na+外则远远小于Na+内的，即阳离子可以进入阳离子交换树脂中进行交换，阴离子则不能，这就是道南原则。若在外界溶液中加入其它其他离子，如K + ，则随着K +扩散到中，有：K +内Cl
16、-内K +外Cl-外 ，K +内 K +外 （2）结合（1）式和（2）得：说明溶液中引入的K + 将与树脂相中的Na+ 发生交换作用，这种过程将一直进行到树脂相与外界溶液相中的两种离子浓度之比相等为止。,离子交换剂的离子交换功能离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，它们可发生下列三种类型的离子交换反应。,中和反应：,复分解反应：,中性盐反应：,从上面的反应可见，所有的阳离子交换树脂和阴 离子交换树脂均可进行中和反应和复分解反应。仅由 于交换功能基团的性质不同，交换能力有所不同。中 性盐反应则仅在强酸型阳离子交换树脂和强碱型离子 交换树脂的反应中发生。所有上述反应均是平衡可逆反应，这正是离子交 换树脂可以再生的本质。只要控制溶液的pH值、离子 浓度和温度等因素，就可使反应向逆向进行，达到再 生的目的。,
