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1、基于多孔硅的含能材料研究进展,CONTENTS,1.硅复合含能材料的提出,目前的含能材料大多为混合物，一般包括氧化剂、可燃剂和功能添加剂。含能密度的高低一般取决于氧化剂和可燃剂的固有特性。多孔硅的含能材料是将硅元素作为此含能材料的可燃剂。硅是碳的同族元素，理论上较之碳具有更高能量密度，并且硅较之碳在同等条件下具有更高的化学稳定性。新型含能材料的研究主要有两个方面。一是深入研究高能量密度的含能材料，如以C60、N60原子簇及以多孔硅为基础的含能材料和ADN氧化剂及GAP等；二是基于安全因素和更为广泛的应用的因素，研制具有较高和可靠的能量释放激活门槛的含能材料。其中硅在自然界具有极为稳定的存在形态
2、，所以理论上多孔硅的含能材料在一个宽泛的外界环境和条件下具有较之基于C60、N60原子簇等含能材料更为可靠的能量释放激活门槛。,1. 硅复合含能材料的提出,多孔硅是一种具有以纳米硅原子簇为骨架的海绵状结构的新型功能材料，它有着极其丰富的形貌特征，而且与本征硅的性质有很大的差异，如比面积大(102 m2/cm3 )、电阻率高、生物相容性好等， 基于多孔硅的含能材料具备如下优点： 一、含能密度较高； 二、具有较高的能量释放激活门槛。,1. 硅复合含能材料的提出,自1990年L.T.Canham首次发现了多孔硅的发光性能后，多孔硅的研究开始引起人们的极大兴趣如在高能多孔硅含能材料方面的研究.1992
3、年美国的Bardd教授无意中将浓硝酸滴落到多孔硅表面时发生了剧烈的爆炸反应,硅被认为是一种活性材料.后来S.K.Lazarouk等发现多孔硅在空气中的高速氧化过程表现为燃烧或爆炸. 2007年D.P.Monuko发现以多孔硅为基体的高能含能材料，其后W.Churaman等又对相关多孔硅含能材料进行了更为深入的研究。,基于硅氧放热反应产生能量的潜力大大高于普通的碳基炸药.,1. 硅复合含能材料的提出,近年来人们发现多孔硅能够成为燃烧反应材料 根据测量燃烧反应的时间尺度在毫秒量级。在低温液氧多孔硅氧化炸药的爆炸中约有1000次的高速反应。后来另一种多孔硅固体合成系统展示了在室温下的爆炸操作。多孔硅
4、的特殊形态极大地增加了关键爆炸反应的氧化反应速率和在限定空间内可能的关键爆炸反应次数。,1. 硅复合含能材料的提出,基于硅含能材料的高效炸药的基本原理是:利用多孔硅和特定氧化剂的混合来形成爆炸组分。要保证纳米硅含有尽可能多的有效爆炸反应表面积。多孔硅的表面积增加爆炸反应的氧化反应速率，多孔硅层可以产生在纳米大小的晶体中，并且具有大的内部表面积（102 m2/cm3） ，决定表面积的关键因素是孔隙率，其数值大小直接影响到多孔硅的性能。 晶体硅进行电化学蚀刻形成多孔硅，对于工业应用存在两个关键参数，层厚度和层生长速率。 利用Witten和Sanders提出了扩散限制模型及Parkhutik提出的设
5、置蚀刻参数模型。 大多数多孔硅层保持机械稳定性的最大深度为百微米量级。至此，硅复合含能材料的概念已经初具轮廓，并且展现了作为一种新型含能材料被应用到诸多相关领域的可能。,2. 多孔硅的原理,多孔硅是一种具有以纳米硅原子簇为骨架的海绵状结构的新型功能材料， 其中多孔硅层是由硅构成的孔结构和硅构成的支撑结构组成的，孔结构由包含大到微米级的大孔和小到纳米级的小孔的海棉状结构组成。支撑结构的形状及其强度在一定程度上决定了多孔硅层的孔隙率和孔深度。多孔硅的孔径大小由制备时的相关条件决定，如：蚀刻液浓度、蚀刻电流密度、蚀刻电流方式、硅片类型、硅片前处理方式和后处理方式等条件。直至今日，对于多孔硅的形成机理
6、存在争论。不同学者提出了主要包括研究模型：扩散限制模型、场强化模型、表面弯曲模型、耗尽层模型和量子限制模型。,2. 多孔硅的原理（研究模型）,扩散限制模型：Witten和Sander认为，空穴通过扩散运动到硅表面并参与表面硅原子的氧化反应形成孔，体硅中一个扩散长度内的空穴不断产生并向Si/HF酸溶液界面扩散，是维持电化学腐蚀过程不断进行的前提。 孔底优先生长是由于空穴的扩散运动是随机的，界面凹陷处获取空穴的几率最大，所以增强那里的腐蚀并形成正反馈，孔壁获取空穴的几率较小而溶解减慢直至停止。已用该模型并利用计算机模拟得到了多孔硅的微结构。 耗尽层模型：Beale认为，硅原子在HF酸溶液中被腐蚀掉
7、需要有空穴参与。多孔硅的费米能级钉扎在禁带中央附近，硅和HF酸溶液以肖特基形式接触，界面处形成一个耗尽层。 Beale假设，阳极氧化反应初始时刻，反应不是在整个表面同时进行，而是从密布的小孔开始。另外，硅的溶解仅发生在阳极氧化电流流过的区域。随着反应的进行孔与孔之间的壁层厚度减小，当壁层厚度小于耗尽层厚度时，壁层中空穴耗尽致使壁层溶解停止。,2. 多孔硅的原理（研究模型）,量子限制模型：一般认为，单晶硅的溶解反应方程式为： Si+2HF+入h+SiF2+2H+ (2入)e- SiF2+2HFSiF4+H2 SiF4+2HFH2SiF6 Lehmann这样描述硅溶解过程：开始时表面硅原子全部被氢
8、饱和。若一个空穴到达表面硅原子处，腐蚀液中的F-在空穴的协助下可取代Si-F键上的H而形成Si-H键。当该硅原子形成两个Si-F键就有一个氢分子放出。由于Si-F键的极化作用，Si-Si骨架上的电荷密度降低，使得该硅原子与骨架相连的Si-Si键容易被F-断开，最终形成一个SiF4分子游离出去。由于该硅原子被溶解掉，界面向硅基内部扩展，改变了该处的外电场分布，有利于空穴向表面运动，从而使单晶硅不断溶解，孔开始生长。对于孔底，电子、空穴的势能分布遵从半导体/溶液界面的一般规律，空穴可以源源不断地到达孔底，使孔底硅原子不断溶解掉：而对于孔壁，随着孔的生长孔壁尺寸变小，生成了纳米量级的硅量子线。,2.
9、 多孔硅的原理（研究模型）,由于量子限制效应，使硅量子线中的带隙展宽，对空穴来说造成了一个附加的势垒Eq，不利于空穴到达多孔层（体硅中空穴的能量需要大于Eq才能进入硅量子线），导致多孔层空穴耗尽，从而硅量子线的溶解停止。而此时只有孔底优先生长，从而形成“海绵”状（Quantum Sponge）多孔结构多孔硅。这是一个由于量子尺寸效应导致的自限制（self-limited）过程。,3. 多孔硅的应用,传感器：多孔硅材料有不同的孔径尺寸，所以能够表现出不同的性质和特点。 大孔径的多孔硅能够用做流流量传感器、体过滤器、IR传感器和加速计； 小孔径的多孔硅能够用做特殊气体监测器。 多孔硅具有较大的内表
10、面，利用多孔硅的这个特性可以制做湿度传感器、气体传感器。在热敏系统中经常需要用到绝热层。 利用多孔硅的相关光波导特性，能够制造出一些特殊的光敏传感器。 太阳能电池：由于多孔硅具有低折射系数、吸收光谱蓝移、粗糙的表面态和多孔率等特性，制成硅太阳能电池的去反射膜。目前多孔硅制成的去反射膜制造出了转换效率高达14.9%的太阳能电池。 含能材料：由多孔硅构成的含能材料具有高能量密度和低污染的特性。 目前由多孔硅合成的含能材料制成的激发芯片用在便携式化学分析仪中。 分光计利用小剂量的多孔硅将被分析样品点燃，然后利用燃烧的被分析物品所产生的热来快速方便的进行化学样品。 英国海军研究所的L.Canham认为
11、多孔硅的高效爆炸特性能够被应用于小型卫星发射的助推装置中用做卫星的能源。,3. 多孔硅的应用,光电器件：多孔硅在室温下具有良好的光致发光和电致发光的特性。在多孔硅基发光二极管中多孔硅的电致发光性是制备PS基光电器件的关键。大量的电子和空穴从两极注入多孔硅，注入的载流子在多孔硅中Si线直接复合，产生EL发光。 绝缘材料：早在1956年Uhlir就报道了多孔硅的绝缘特性，多孔硅被作为绝缘材料应用于集成电路中。利用硅片阳极氧化形成多孔硅，之后在此多孔硅层上利用外延生长法生长出硅单晶膜，然后利用选择性腐蚀的办法选择性的开窗口，最后通过开出的窗口对外延层下面的多孔硅进行侧向氧化从而形成绝缘衬底上的硅结构
12、。这一方法使得多孔硅作为绝缘材料在电子领域中的应用更为广泛。储锂材料：是锂电池负极材料的储锂大大的提升。石墨理论处理能力约是370mA/g, 。石墨烯理论处理能力约是680mA/g，硅理论处理能力约是4200mA/g为了进一步表述多孔硅的应用领域，现列简表如下页：,4多孔硅的应用,湿法刻蚀,电化学腐蚀法,水热腐蚀法,光化学腐蚀法,4. 多孔硅的制备,多孔硅按照孔径划分可分为微孔多孔硅（50 nm）三种类型。多孔硅的制备主要使用的是利用腐蚀溶液作用的湿法刻蚀,4. 多孔硅的制备,电化学腐蚀法是多孔硅制备中使用最早也最为广泛的一种。此方法是在氢氟酸和乙醇的混合溶液中对硅片施加低于电抛光的电流密度的
13、电流从而获得多孔硅的方法。在该方法中使用铂电极或石墨作为阴极、单晶硅片作为阳极，在HF溶液中进行电化学腐蚀。根据所用腐蚀设备不同，此方法又分为单槽电化学腐蚀法、双槽电化学腐蚀法和旋转电解槽腐蚀。下图展现了单槽电化学腐蚀法的制备设备结构图。,4.1电化学腐蚀法,5多孔硅的制备,双槽电化学腐蚀法在大尺寸的单晶硅表面形成均匀的多孔硅层及降低多孔硅层制备难度的优点。 其原因在于在双槽电化学腐蚀法中，阳极硅片被固定在电解槽的中间并将电解槽分成两个互相独立的槽，同时这两个互相独立的槽的其他部分相互保持绝缘此种方法不必考虑硅片的背面金属化的问题。 图3展现了双槽电化学腐蚀法的制备设备结构图。,5.1电化学腐
14、蚀法,4. 多孔硅的制备,水热腐蚀法为一种高压液相体系，制备过程是将硅片固定在高压水热釜的内衬里，然后加入含氟腐蚀液，在一定温度下进行水热反应，通过控制腐蚀液的浓度和组成，可以制得红光、蓝光和紫外光发射的多孔硅层。 水热腐蚀法优点：发光性能稳定、发光强度高、微观结构均匀、机械稳定性好和样品制备的可重复率高等。但是由水热腐蚀法制备的多孔硅层存在着发光强度被衰弱和发光峰位的蓝移等问题。水热腐蚀法的具体制备过程是：一、清洗硅片，将切好的单晶硅片用丙酮或乙醇浸泡15分钟，以除去表面附着的有机污染，再用蒸馏水反复冲洗干净；二、将硅片固定于高压水热釜的内衬里；三、注入配置好的腐蚀液（HF溶液、HF+硝酸溶
15、液等）：在100250摄式度下热处理13小时，并自然冷却至室温；四、从水热釜中取出样品，用蒸馏水浸泡、洗净，然后在空气中室温下自然晾干，通过控制腐蚀液的成分、浓度及其他相关制备条件来控制多孔硅的制备，以期制备出所需的多孔硅层。,4.2水热腐蚀法,4. 多孔硅的制备,1993年Noguchi和Suemune提出了光化学腐蚀法。反应所需的空穴载流子通过光照硅基体产生，而非从外电路电极提供。使用的腐蚀溶液除了HF溶液外，还有加氧化剂的HF/H2O2、HF/FeCl3、HF/I2等体系，大大缩短了制备时间，从1 h缩短到1030 min。光化学腐蚀法使用的光源大多数为可见光和紫外光。 而I.H.Cho
16、等人的研究表明，使用单色低强度X射线也可制得多孔硅，但是用混合波长高强度X射线便产生抛光现象，腐蚀速率为1.5 nm/min。 此外，S.Adachi等使用碱性泉水作为反应液，在N型Si（111）衬底上制得在室温下荧光发射能量为1.95 eV的多孔硅。这也是首次报道使用碱性非含氟溶液。,4.3光化学腐蚀法,5. 基于多孔硅的含能材料研究,目前基于多孔硅的含能材料以其能量释放激活门槛来分类的，大致可以分为三个方面：基于多孔硅的含能材料的低温能量释放特性的研究、基于多孔硅的含能材料的常温能量释放特性的研究、基于多孔硅的含能材料的高温能量释放特性的研究,5基于多孔硅的含能材料研究,多孔硅层与高氯酸盐
17、乙醇处理后，待乙醇完全挥发后即可制备具备高温能量释放特性的基于多孔硅的含能材料。仅当受到大于733K可温度的高速冲击时方能触发其剧烈的能量释放特性。当此材料的能量释放特性被触发后，将出现极其剧烈的爆炸现象，同时伴有剧烈的、单一的声响。此种具有高能量释放激活门槛的含能材料具备的最大优点是它的安全性。此材料在未达到其能量释放激活门槛时不会出现任何剧烈的能量释放，而且即使在触发温度方面达到了能量释放激活门槛，但没有满足触发热量的高速冲击的条件时，此含能材料亦然不会出现任何剧烈的能量释放。 最引人注目的是，此种材料即使是被投入一般的火焰中依然不会出现剧烈的能量释放。经过研究发现，此含能材料可以在常规条件下进行长期保存，同时可以进行粉末化规模化的贮存。,
