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1、目 录 引 言 .1第二章 文献综述 22.1 聚乳酸的性质 .22.2 聚乳酸材料的应用 .42.3 聚乳酸的改性 .62.4 聚乳酸的改性研究现状 .82.5 聚乳酸合成方法 .92.6 纳米复合材料的制备 112.7 PLA 聚合物的发展前景与展望.14第三章 实验部分 .163.1 引言 163.2 实验部分 16第四章 结果与讨论 .204.1 反应条件对杂化材料的影响 204.2 PLA/TiO2纳米复合材料的结构与性能表征 21结 论 32参考文献 33引 言随着不可再生资源的日益减少，人们越来越关注环保与可持续发展的问题，全世界都在通过努力开发新型高分子材料来避免或减少对环境的
2、损害。PLA 由于以下几点而被人们所关注：其原料是具有可再生性的乳酸，生产过程中污染小，可以自然的完全降解，只生成二氧化碳和水，对环境没有污染，克服了高分子材料的最大缺点，所以被人们称为绿色塑料。除此之外，聚乳酸还具有优良的生物相容性，可吸收性等，可以被广泛应用在医药卫生、包装材料等领域。PLA 虽然具有较好的机械强度和热成型性，但由于还存在一些不足，所以难以应用于实际：纯 PLA 软化点为 65，耐热温度太低，制品易发生变形或粘连，严重限制产品的应用范围。市售聚乳酸产品脆性较大。与通用塑料相比，售价较高，难以被市场接受。这些缺点促使人们对 PLA 材料的改性进行更深入研究。而纳米二氧化钛复合
3、材料既能在发挥纳米二氧化钛自身的小尺寸效应、表面效应以及粒子的协同效应的同时，又同时能发挥高分子材料本身的优点，使复合材料具有良好的机械性能、光学性能、电磁性能等，得到了人们的重视。制备 PLA/纳米二氧化钛复合材料是寄望于能结合二者各自的优点，得到更加实用的复合材料。目前的 PLA 复合材料大部分是将填料与聚乳酸在一定条件下复合而成 。此方法由于填料与聚乳酸间的结合力差，导致填料分散不均匀易团聚，还可能降低聚乳酸的分子量。且制备工艺比较繁琐，周期较长。有鉴于此，本文通过制备 PLA/TiO2纳米复合材料，希望能提高 PLA 的力学性能，机械性能等，降低其成本，使其拥有更大的应用空间。第二章
4、文献综述2.1 聚乳酸的性质乳酸和丙交酯都具有手性。乳酸有 L-乳酸和 D-乳酸两种光学异构体。而丙交酯具有四种异构体：L-丙交酯和 D-丙交酯，D，L-丙交酯，meso-丙交酯。聚乳酸有 PLLA、PDLA、P(DL)LA，且由于聚乳酸高分子结构中异构体的含量可调，因而聚乳酸材料有其独特的性能。2.1.1 聚乳酸材料的性能指标聚乳酸是可完全降解的高分子材料。无毒无刺激性，具有良好的生物相容性，其原料是可再生的资源，其降解产物对环境无污染。聚乳酸材料还有优于其他材料（如 PP 等）的力学、机械和可加工性能，具体数值参见表 2-1 1表 2-1 聚乳酸性能指标性能聚乳酸分子质量100000300
5、000玻璃化温度/5570熔点/130215结晶度/%1040表面能/dynes38溶解度参数/J0.5cm-1.51020.5熔融热/Jg-18.193.1密度1.25熔融指数范围/g10min-1220屈服强度/Mpa49断裂伸长率/%2.5弹性模量/Gpa3.2弯曲强度/MPa702.1.2 聚乳酸材料的可生物降解性能聚乳酸能被酸、碱、生物酶等降解，具有良好的可降解性。聚乳酸的降解分为 2 步：首先是非晶区发生水解，导致力学性能降低；其次是晶区发生水解，水解反应会由于存在羧基而加速。降解机理如图 2-1 所示。 2图 2-1 聚乳酸的降解机理反应图2.1.2.1 简单水解降解一般认为，简
6、单水解降解是由于在氢离子作用下聚乳酸分子链中的酯键，极易断裂为醇和羧酸，而降解时产生的酸可能会催化降解反应，形成自催化效应。另一方面，根据聚合物的形态、pH值、相结构等因素的不同，聚乳酸的降解速率又存在很大的差异。大量的实验结果表明：在碱性溶液中聚乳酸降解的程度最佳，中性溶液中最为缓慢，酸性溶液居中。3另一方面，结晶性的不同使聚乳酸的降解性产生差异。一般来说，结晶态的PLLA比非结晶态的PDLA更难加水降解。PLLA材料在生理盐水中降解，相对分子质量半衰期至少为20个星期，而PDLA则为3星期至10星期。据报道，半结晶态的PLLA降解分为两个阶段，首先，水分子扩散至聚乳酸的无定型区域，导致酯键
7、的随机断开。随着降解的持续，当无定型区域几乎结束降解时，结晶度增加。其次，由结晶区边缘向结晶中心开始降解。在无定型区的水解过程中，生成规整的立构低分子物质，结晶度增大，进一步延缓了水解的进行。这一性能被用于骨内固定和骨修复材料中，通过控制材料的降解速度来满足人体对材料的要求。42.1.2.2 微生物及酶降解微生物降解是自然界中可降解材料最普遍发生的一种降解方式。有多种微生物可以降解聚乳酸，如镰刀酶念珠菌、腐殖菌、青霉菌等。据研究表明 5，PDLLA可以被镰刀酶念珠菌、青霉菌完全吸收，可溶的聚乳酸低聚物可被部分吸收。通过近几年的研究发现，蛋白酶K、酯酶都能使聚乳酸的降解发生催化反应。从低分子量的
8、PLLAPDLA在不同类型的酯酶（如猪胰腺酯肪酶、根霉属菌酯肪酶、猪肝脏的羧基酯酶）中的降解情况中发现：对聚乳酸的降解能力最强的是根霉属菌酯肪酶，在无定形区域中聚合物即完全降解，在结晶区却少至只有30发生降解。降解速度如此缓慢的原因是在结晶区域内分子结构排列紧密，酶分子难以进攻到聚乳酸分子内部。另还发现可以有选择的对聚乳酸进行催化的是蛋白酶K，它对D-LA的降解有较高的惰性，对L-LA则有较高的降解活性。部分结晶的PLLAPDLA的失重速率比无定型的PLLA、PDLA共聚物要慢得多。实验中蛋白酶K使聚乳酸被废弃后能速度降解，反映出对聚乳酸的结晶度的高度敏感性，降解最终产物为H20和C02，对大
9、自然没有污染。2.2 聚乳酸材料的应用我们通过以上可以总结出聚乳酸有以下优点：(1) 良好的机械及物理性能。(2) 良好的生物可降解性。(3) 良好的相容性。因此，聚乳酸(PLA)得到了人们的极大关注。在医学方面，可以作可吸收的外科手术缝合线，药物控释体系的载体，可降解的体内植入材料及骨科支撑材料等等，这些应用都已得到美国FDA批准。在环保方面，对环境造成白色污染的农用薄膜及包装材料6等产品，人们正试图用可降解的聚乳酸来取代。(1)包装行业：聚乳酸是环保包装材料领域中冉冉升起的一颗新星。由于其基本原料乳酸对人体无害，所以可以作为一种重要的健康安全无害的包装原料，聚乳酸可像聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯
10、乙烯等热塑性塑料那样加工成各种下游产品，比如包装袋、薄膜、食品容器、包装盒、饮料用瓶、一次性快餐盒等等。(2)纺织行业：PLA经切片，纺丝可以制成长丝、短丝、单丝、扁平丝，还可通过进一步加工，制成非织造物、针织物、机织物等产品。生物可降解是聚乳酸纤维的主要特性，同时，抗菌，手感柔软，质地轻，耐热性好(比聚酯高20一30)，光泽与真丝相仿，保形、防皱的优点使之适于作各种服饰，比如外套、女装、礼服、T恤、内衣等。目前，采用聚乳酸纤维和棉纱织成混纺纱然后制作成牙刷和毛巾等多种产品的技术已经在国外得到推广。(3)医药行业：主要用途有药物的缓释、骨材料、手术缝合线和眼科材料等。药品的缓释：根据药物的性质
11、、释放要求及给药途径，可以将聚乳酸及其共聚物制成特定的药物剂型，使药物在一定时间内通过扩散等方式，以某一理想速率释放到环境中。骨材料：作为针对人体内使用的高分子材料，必须满足无毒、生物兼容性良好，拥有合适的生物降解性和对某些特定细胞有一定相互影响的能力的要求。通过大量的临床试验表明，将聚乳酸作为植入人体内的固定材料，不但强度高，而且术后炎症发生率低，基本不出现感染情况。目前，全球都在加快聚乳酸在骨材料应用中的步伐，更有望在韧带、血管、肝脏、皮肤等其他复杂组织的修复和培养中得到应用。手术缝合线:作为制造外科手术缝合线的材料，要求手术线在伤口愈合后能自动降解并被人体吸收，术后无需拆除缝合线。聚乳酸
12、及其共聚物就能满足这一要求。聚乳酸缝合线的优异性能，使之一经问世，就被广泛应用于各种手术。目前，国内各大医院使用的手术缝合线都是国外生产的优异聚乳酸缝合线。眼科材料：随着现代社会生活压力的逐渐增加，眼科疾病发病率居高不下，尤其是视网膜脱落己成为常见疾病之一，传统手术治疗视网膜脱落采用的是在眼巩膜表面植入填充物，采用材料是硅胶海绵和硅橡胶，这两种物质由于不能降解易引起人体排异反应，而利用聚乳酸作为填充物，则不存在上述问题。(4)农业行业：聚乳酸加工制成的农用地膜可取代目前普遍使用的聚乙烯农用地膜。与传统产品相比，此产品的最大优点是，废弃后无需人工清理，它会通过微生物分解与光照分解等反应，自动降解
13、，产物是二氧化碳和水，对环境不造成污染，有效解决了使用聚乙烯农用地膜带来的环境问题。因此，我们可以相信，聚乳酸的应用将得到更多更大更好的推广。2.3 聚乳酸的改性聚乳酸在应用中发现了不少缺陷：PLA属聚酯，亲水性差，降低了其生物相容性；在自然环境中降解速率较慢，性脆、力学强度较低，韧性差，难以满足某些应用与使用要求，因此近年来对聚乳酸的改性己成为研究的热点。主要有物理和化学两种改性。2.3.1 物理改性2.3.1.1 增塑改性增塑改性是指通过在高聚物中混溶一定量的具有高沸点、低挥发性的增塑剂，从而增加其可塑性，改善机械与加工性能，赋予制品柔韧性的方法。柠檬酸酯、磷酸三苯酯、聚乙烯醇、月桂酸酯等
14、都可用作增塑剂。尹静波等7采用此方法改性聚乳酸的实验结果表明：添加增塑剂可以降低PLA的玻璃化转变温度，赋予其柔软性。2.3.1.2 共混改性通过与填料、韧性好的聚合物、弹性体共混可以对PLA进行改性。与共聚改性相比，共混改性较简单快速。以共混组分的生物降解性为根据，可以将PLA共混体系分为部分生物降解体系和完全生物降解体系两大类。共混的另一组分若为完全生物降解高分子，共混后聚合物也是完全生物降解高分子，例如淀粉、PVAc、PCL等。若另一组分为非完全生物降解高分子，例如线型低密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等，共混后聚合物也是非完全生物降解高分子。苏璇等8采用熔融共混法制备了聚乳酸(P
15、LA)聚丙撑碳酸酯(PPC)共混物。2.3.1.3 纤维复合改性玻璃纤维能够提高PLA的弯曲强度，拉伸强度，数值分别是纯PLA的1.7倍、1.6倍，弯曲模量是线PLA的3.1倍，冲击强度是纯PLA的5.2倍，热形变温度从纯PLA的58提高到167。从可持续发展的角度考虑，天然纤维增强PLA顺应了时代潮流。已经得到报道的可以增强PLA用的天然植物纤维有竹子纤维，洋麻，纸纤维，黄麻，剑麻等。添加纤维后，材料的拉伸强度，弯曲强度，热形变温度等都能够得到一定提高，其中对PLA增强效果最显著的是洋麻纤维。92.3.2 化学改性2.3.2.1 PLA基体的改性通过共聚、扩链、交联等方法可以改变基体的整体大
16、分子结构从而对其进行改性。（1）交联改性交联改性是指在辐射或交联剂作用下，通过加入其他单体与PLA发生交联反应生成网状聚合物来改善性能。PLA进行适度的交联可以提高其强度。交联剂一般是多功能团物质，情况不同，交联程度及交联方式也会受到影响而有所不同。10.11（2）扩链改性使用扩链剂可以获得高摩尔质量聚乳酸，所用扩链剂一般是具有双官能团的低摩尔质量的化合物。目前，使用最广泛的扩链羟基封端的乳酸预聚体的扩链剂是二异氰酸酯。通常是用化合物（含有2个羟基以上）使丙交酯开环，合成以羟基封端的聚丙交酯预聚体，然后使用不同的二异氰酸酯扩链，合成聚乳酸衍生物。合成产物可完全生物降解，具有较好的机械性能，一般应用于医学领域。Nakayama等12通过使用如l，5戊二醇、环丁烷乙二醇等一系列二醇与丙交酯开环聚合，合成基于poly(ester-urethane)S(PEUs)的PLLA。（3）共聚改性共聚改性是通过调节其他单体和乳酸的比例或由第二单体提供PLA以特殊性能来改变聚合物的性
