《（毕业设计论文）《CdS／TiO2／ACF复合材料对甲基橙光降解的研究》》由会员分享，可在线阅读，更多相关《（毕业设计论文）《CdS／TiO2／ACF复合材料对甲基橙光降解的研究》（36页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 目 录 1 引言.11.1 TiO2光催化降解基本原理11.2 影响光催化活性的因素21.3 国内外 TiO2 催化剂的改性研究 .41.4 复合光催化材料的制备方法61.5 本课题研究的意义81.6 本课题研究的内容82 实验部分.92.1 实验试剂与仪器92.2 实验方法112.3 CdS/TiO2/ACF 复合材料的表征.132.4 CdS/TiO2/ACF 复合材料光降解性能的评价.143 实验结果与讨论.153.1 CdS/TiO2/ACF 复合材料的表征.153.2 正交实验分析193.3 单因素分析203.4 CdS/TiO2/ACF 复合材料对甲基橙的降解性能评价.213.5
2、 CdS/TiO2/ACF 复合材料对甲基橙光降解的动力学行为分析.254 展望.29结论.31致谢.33参考文献.34本本科科毕毕业业论论文文 第 1 页 共 35 页 1. 引言引言自从 1972 年日本东京大学(University of Tokyo)教授 Fujishima 和 Honda 发现 TiO2单晶电极在光的作用下不仅可分解水还可以分解其它物质以来1,光催化反应在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注,关于光催化材料的研究开发,成为目前国内外研究的热点。但是现在报导的光催化大多效率低,带隙较宽,只能在紫外区显示光化学活性,在太阳光谱中紫外光(400nm 以下)不到 5%，而波
3、长为 400750 nm 的可见光占到43%。因此,为了有效地利用太阳光,研究在可见光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意义,寻求廉价、环境友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势。具有光催化活性的半导体光催化剂有 TiO2、Fe2O3、CdS和 ZnO 等。半导体光催化技术利用太阳能在室温下将有机污染物氧化成 H2O、CO2或无机离子等，无二次污染，具有传统的、吸附技术及高温催化技术无法比拟的优势。因此，半导体光催化技术是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。1.1 TiO2光催化降解基本原理光催化降解基本原理在光催化中采用半导体物质作为光催化剂，有 Z
4、nO、WO3、CdS、TiO2等。由于具有价廉易得、使用稳定及光活性高等优点，所以在光催化降解中，一般采用它作为光催化剂。半导体物质存在着价带、导带和禁带。被电子占有的能带称为价带，它的最高能级为价带缘。相邻的那个较高能级即激发态称为导带，它的最低能级即导带缘。价带缘与导带缘的能级差为禁带宽度。在一般状态下，电子处在价带中，当电子被激发时（受热，或光照）它将越过禁带进入导带 TiO2的禁带宽度 Eg 为 3.2eV，根据光与能量的关系 E=h 可知，将 TiO2价带中电子激发到导带上则需要波长小于 387.5nm 的光照射。位于该波长范围的光为紫外光。当用紫外光照射 TiO2时，其价带中电子将
5、被激发到导带上，这样的电子称为光生电子(e-)，同时在价带上留下空穴(h+)。空穴与水、电子与溶解氧发生作用产生氧化性极强的羟基自由基OH。上述机理可以表示如下2：本本科科毕毕业业论论文文 第 2 页 共 35 页 OH 对作用物几乎无选择性，可以氧化生物法难降解的各种有机物，并使之矿化为 CO2、H2O 等无机小分子。从上述的反应机理可以看出，TiO2上产生的空穴越多，越有利于羟基自由基的产生。1.2 影响光催化活性的因素影响光催化活性的因素在整个光催化反应体系中，光催化活性的高低是确定光催化反应速率快慢的主要因素，它主要受自身晶体结构、负载量、污染物浓度、催化剂投入量等因素的影响。1.2.
6、1 晶型对光催化活性的影响具有光催化活性的 TiO2晶体主要有锐钛矿型和金红石型两种晶型。众多研究表明3,4，锐钛矿型 TiO 的光催化性远高于金红石型 TiO。这是因为锐钛矿型 TiO2晶格中含有较多的缺陷，可产生较多的氧空位来捕获 TiO2经光照射时所产生的空穴电子对中的电子，从而抑制空穴与电子的复合，保持较高的催化活性，而金红石型 TiO2晶格中缺陷少，光生空穴和电子易于复合。Inagaki 等5 提出用炭包覆 TiO2颗粒来解决有机粘结剂的光催化降解问题，TiO2表面在包覆了炭之后，提高了 TiO2从锐钛矿相转变为金红石相的相变温度，并且可以抑制晶粒长大。1.2.2 负载量的影响一般来
7、说，随 TiO2含量的增加，光催化活性增大。但是当 TiO2的含量超过一定限度时，光催化降解率反而下降。因为活性炭本身是一种较好的吸附剂，孔隙发达，在本本科科毕毕业业论论文文 第 3 页 共 35 页 制备 TiO2复合材料时，活性炭中的部分孔道会被 TiO2颗粒堵塞，所以 TiO2含量过高时，会使 AC 的比表面积减小，从而降低活性炭的吸附能力。由于 TiO2/AC 对有机物的光催化降解是 AC 吸附和 TiO2光催化的协同作用的结果，吸附作用减弱了，必然导致催化活性的下降6。有关研究表明，TiO2的负载质量分数为 5%20%时，光助氧化量子效率最高7，其催化活性最佳。1.2.3 初始浓度的
8、影响一般来说所处理的污染物的初始浓度越高,去除污染物的时间越长，换言之，污染物的去除率越低。同理，对于较高浓度的甲基橙溶液其脱色率明显地低于较低浓度的溶液。初始浓度越高脱色率越低。初始浓度与脱色率反相关是由于浓度越高光穿透溶液的能力越弱，能参与光催化氧化反应的光子数量减少；另外，浓度越高，更多的溶质质点被吸附在催化剂表面导致活性部位减少。许多研究认为，半导体表面的光催化降解速遵循经典的 Langmuir-Hinshelwood 动力学模型，即当反应物浓度较低时，符合一级动力学规律，降解速率与浓度成正比；浓度足够大时，反应速率将不再随浓度的变化而变化，表现为零级反应；反应物浓度介于其间时，反应级
9、数介于 01 之间4。1.2.4 催化剂投加量的影响在光催化氧化反应中，催化剂投加量是至关重要的因素。周秀文等 8在实验中发现 TiO2投加量在 02 g/L 范围内，甲基橙色度去除率随 TiO2投加量的升高而升高，2 g/L 之后降解速率增长趋势缓慢，在实验条件下催化剂投加量 2 g/L 为最佳值。其原因分析认为:(1)随着光催化剂投加量的增加反应体系中接受光辐射的光催化剂的颗粒增加，光生空穴的数量增加，加速了对甲基橙的降解。(2)从理论上看，光催化剂投加量越大，其光生空穴的总数就越大，光催化氧化活性将越高，因此甲基橙的降解速率就越高。然而实验中的光源光照强度一定，而溶液中光催化剂颗粒的增加
10、将会使光散射增强，光损失增大，光的利用率下降，降解速率变缓。朱菊红等人在合成新型 CdS/TiO2纳米材料及其光催化降解发酵废液中用含有一定量的 CdS 的 CdS/TiO2纳米管复合物作为催化剂，改变催化剂用量。在一定时间内，发酵液的降解率随催化剂加入量的增加先增大后减小，体系中催化剂加入量为 lg/L 时，本本科科毕毕业业论论文文 第 4 页 共 35 页 降解率最大。当催化剂加入量过少时，光源产生的光子不能被完全转化为化学能，使得光子能量没能得到充分利用；适当增加催化剂能产生更多的活性物种，增大反应的固-液接触面，加快光催化降解的反应速率；但当催化剂加入量过多时又会造成颗粒的对光屏蔽散射
11、，影响溶液的透光率而损失光能；另一个原因可能是在一定时间的入射光照射下，产生的光量子只能使一定量的催化剂价电子被激发，结果催化剂加入量虽然增大但对光反应的催化效果并不增大9 。所以催化剂加入量过少、过多都会降低光反应速率。因此，合适的催化剂加入量是光催化反应的一个至关重要的因素。1.3 国内外国内外 TiO2 催化剂的改性研究催化剂的改性研究纳米 TiO2因具有良好的光催化性能而受到关注,针对 TiO2实际使用过程中存在的问题可见光利用效率低下,许多研究者开展了深入而广泛的研究。尤其是近年来发展起来的主要改性方法,包括染料光敏化、金属离子掺杂、半导体复合等, 提高其可见光响应活性及利用效率。1
12、.3.1 染料光敏化将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附于 TiO2催化剂表面，使之吸收向长波方向移动，从而扩大吸收波长范围，增加光催化反应效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。染料敏化是一种既简单又有效的方法，染料敏化是将染料作为敏化剂吸附到 TiO2表面，染料吸收可见光后被激发，将电子注入到 TiO2导带，TiO2的导带电子与 TiO2表面的吸附氧发生作用生成 O2-和OH 等活性物质，然后对有机污染物进行氧化降解。常用光敏化剂有普通染料(如赤藓红 B、酞花青类、曙红)、叶绿素以及钌的吡啶类配合物等。这些光活性物质在可见光下均有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比 TiO2导带电势更
13、负，就可能将光生电子输送至 TiO2的导带，从而扩大激发波长范围，能利用更多的可见光。大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收谱与太阳光谱还不能很好匹配。另外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也可能发生光降解，这样随着敏化剂的不断被降解，必然要添加更多的敏化剂。除利用 Fe2O3、CdS 等窄禁带半导体材料进行表面复合外，Kisch 等人10报导了 Pt ()卤化物敏化的 TiO2光催化剂。研究者以异丙醇钛和 Na2PtCl66H2O 等构成前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了 PtCl4等改性的 TiO2，Uv-Vis 结果表明其在整个可见光波段都本本科科毕毕业业论论文文 第 5 页
14、共 35 页 有一定的吸收能力，在 335nm、366nm、400nm、436nm 和 546nm 光照射下，对 4-氯酚的表观去除量子产率分别是 8.610-3、4.510-3、2.810-3、1.610-3和 1.310-3。研究者认为 Pt ()卤化物作为发色团，能够被可见光激发生成卤素原子和 Pt()，进而发生光催化反应。1.3.2 金属离子掺杂金属离子掺杂是目前为止研究最多的一种 TiO2可见光响应改性方法。不同粒径的金属离子掺杂，一方面会导致 TiO2晶格发生畸变，在晶体内部及表面出现缺陷而导致电子-空穴分离；另一方面，掺杂金属离子本身可以作为电子或(和)空穴的捕获中心，有利于抑止
15、电子-空穴的复合，如 Zhu 等11制备的 Fe3+掺杂锐钛型 TiO2光催化剂中，Fe3+同时作为电子和空穴的捕获陷阱，光照射时电子从 Fe3+捕获中心跃迁到 TiO2导带，因此可以将电子-空穴对有效分离，响应波长红移至可见光区。TiO2是n型半导体，由于其极性较强,故易吸收水分在表面形成Ti()OH，当受到能量大于禁带宽度的光子照射时，将生产强还原性的导带电子和强氧化性的价带空穴，价带空穴可直接将吸附的有机物氧化，或者被Ti()OH捕获生成Ti()OH+，进而将吸附在TiO2表面的有机物氧化。导带电子则可被Ti()OH捕获，生成浅势阱的Ti()OH；或者被Ti()捕获生成深势阱的Ti()O
16、H；将吸附的金属离子还原，或者与吸附的氧经过一系列反应最终生成羟基自由基。另外，光激发产生的电子及空穴与吸附物发生反应之前，容易进行直接或间接的复合，使光量子效率降低。因此，电子与空穴的复合时间越长，接口电荷传输速率常数越大，则催化剂的光活性越高。由于过渡金属元素存在多化合价，在TiO2中掺杂少量过渡金属离子，可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高TiO2的光催化活性。而且，由于多种过渡金属离子具有比TiO2更宽的光吸收范围，故可更有效地利用太阳能。Iwasaki等 12报导了对TiO2掺入Co2+后在400 nm的可见光响应得到增强，当Co2+掺杂量在3%时紫外光(300 nm)和可见光下 (400 nm)降解甲醛的速率最快。同时发现Co3+掺杂的TiO2在可见光下几乎不能降解甲醛。Karvineo等13用沉淀法也制备了掺Cr3+的TiO2粉末，结果表明掺杂T
