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1、海 南 大 学毕 业 论 文（设计）题 目： 改性 NaY 分子筛研究 学 号： 20070124044 姓 名： 年 级： 2007 级 学 院： 材料与化工学院 系 别： 化 工 专 业： 化学工程与工艺 指导教师： 副教授 完成日期： 2011 年 5 月 9 日 摘摘 要要Y 型分子筛是裂化催化剂的优良前驱体，其经改性后制备的催化剂广泛应用于催化裂化领域。因此，其改性技术一直是此领域的研究重点之一。本文利用原位晶化法制备了 NaY 分子筛微球；采用离子交换等方法对所制备微球进行改性，得到了改性 Y 型分子筛，分析了其化学组成及离子交换度，并考察了其使用性能。利用原位晶化法制备了 NaY
2、 分子筛微球，并通过分析其晶化反应硅钠比，得到了其结晶度为 34.3 %。利用氢离子、铵根离子、稀土离子、磷离子等对上述微球进行离子改性，得到了改性 Y 型分子筛(HD-C 催化剂)。利用常规化学分析方法，对其离子交换后母液中硅、铝、稀土等离子含量进行了分析，得到了催化剂组成及离子交换度,催化剂钠、稀土、铝、铁含量分别为0.28%、4.11%、36.24%、0.23%；总 Na2O 交换度达到 96.0%。利用程序升温脱附法(TPD)考察 HD-C 及对比剂的酸特性，并对其选择性、活性、抗金属污染等使用性能进行了评价，HD-C 总酸度达到3.16；老化 4h 时HD-C 活性为 69.6，QD
3、 为 79.1,74.2；800，100%水蒸汽老化 4 小时，镍：钒(4:1) 4000ppm 污染量时，HD-C 活性为 55.7，QD 活性为 40.8；800，100%水蒸汽老化 4 小时时，HD-C 选择性为 88.72，QD 选择性为 85.97。结果表明，所制备的改性 Y型分子筛能完全满足商用要求。关键词：关键词：Y 型分子筛；晶化；离子交换；改性AbstractY-type zeolite is synthetic zeolite，it plays an important role in catalytic cracking process. So the modificat
4、ion has been a focus of research in this area . This article was prepared NaY zeolite microspheres in situ crystallization ; the prepared NaY zeolite microspheres were modified by ion exchange method . Their chemical composition and degree of ion exchange were analyzed , and the use of performance w
5、as investigated.NaY zeolite microspheres were prepared with situ crystallization method , through the analysis of crystalline reaction of silica than sodium obtained its crystallinity was 34.3%.Using of hydrogen ions, ammonium ions, rare earth ions and phosphate ions and other ions modified microsph
6、eres ,got modified zeolite Y(HD-C catalyst) . Using conventional chemical analysis analyzed silicon, aluminum and rare earth ion content of mother liquor after ion-exchange , got the catalyst composition and degree of ion exchange. The sodium, rare earth, aluminum and iron contents of the catalyst w
7、ere 0.28%, 4.11%, 36.24%, 0.23% respectively , and the total exchange degree reached 96.0% Na2O .Using TPD studied HD-Cs and contrast agents acid properties , and its selectivity, activity, anti-metal pollution were evaluated . HD-Cs total acidity reached 3.16, activity was 69.6, selectivity was 88.
8、72. The results showed that the modified Y zeolite had been fully met the business requirements.Key words: Y-type zeolite; Regent; Ion exchange; Modification目目 录录摘摘 要要.IIABSTRACT .III目目 录录 .IV1 文献综述文献综述11.1 引引 言言.11.2 沸石分子筛概论11.3 沸石分子筛晶化机制.51.4 沸石分子筛的改性61.5 沸石分子筛的性质及应用71.6 Y 型沸石分子筛.92 实验部分实验部分122.1
9、试剂与仪器122.2 催化剂样品制备132.3 催化剂分析评价方法162.4 结晶度与离子交换度分析172.5 催化剂理化性质及性能评价233 结结 论论30致致 谢谢31参考文献参考文献331 文献综述文献综述1.1 引引 言言1932 年，Mc. Bain 提出“分子筛(Molecular Sieves)”概念，其指能在分子水平上筛分物质多孔材料。分子筛包含的内容比沸石更加广泛，但沸石是其最突出的代表，所以“沸石”和“分子筛”两个名词常常混用，常常指同一种物质1。沸石分子筛是一类架状构造的含水铝硅酸盐矿物，属于典型的多孔性无机材料2，广泛应用于洗涤剂工业、石油化学工业、精细化工、环境保护以
10、及发展新功能材料等诸多领域4，其中尤以催化领域中的改性 Y 型分子筛(裂化催化剂)应用最为广泛。因此，作为裂化催化剂的优良前驱体的 NaY 型分子筛，其改性技术一直是此领域的研究重点之一。1.2 沸石分子筛概论沸石分子筛概论1.2.1 分子筛概念分子筛概念分子筛，俗称沸石或沸石分子筛，是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，它是由 SiO4四面体和 AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接组成中空骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外，其还含有低价价态、大半径的金属离子和化合态水分子5。1.2.2 分子筛种类分子筛种类分子筛按来源可分为天然沸石和合成沸石。天然
11、沸石大部分来源于海洋或湖泊中的火山凝灰岩和沉积岩。目前已发现有 1000 多种沸石矿，较为重要的有35 种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床，日本是天然沸石开采量最大的国家。因天然沸石受资源限制，从 20 世纪 50 年代开始，人们制备了大量的合成沸石，以弥补天然沸石在应用和质量上的缺陷(见表 1.1)。常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如 A 型分子筛；八面型沸石，如 X 型，Y 型分子筛；丝光型沸石(M 型)；高硅型沸石，如 ZSM-5 等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多
12、数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。表 1.1 常见的合成沸石类型SiO2/AlO3组成比化学式孔径/ A2Na12(AlO2)12(SiO2)1227H2O4X23Na86(AlO2)86(SiO2)100264H2O89Y36Na56(AlO2)56(SiO2)136264H2O89M912Na8(AlO2)8(SiO2)4024H2O长轴 6.9 短轴 5.8ZSM-540(Na,TPA)3(AlO2)5(SiO2)936H2O长轴 7 短轴 5注：注：TPA 为四丙烯基铝。为四丙烯基铝。1 =0.1nm近 20 年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催
13、化剂占有重要地位6。以下是几种具有代表性的分子筛： A 型分子筛A 型分子筛晶体结构类似于 NaCl 晶体，属于立方晶系结构。若将 NaCl 晶格中的 Na+和 Cl-全部换成 笼，并将相邻的 笼用 笼联结起来就得到 A 型分子筛的晶体结构。8 个 笼联结后形成一个方钠石结构，如用 笼做桥联结，就得到 A 型分子筛结构。A 型分子筛晶体结构的中心有一个大的 笼， 笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为 4 ，故称 4A 分子筛。若 4A 分子筛上 70 %的Na+为 Ca2+交换，八元环可增至 5 ，对应沸石则称 5A 分子筛。反之，若 70 %的 Na+为 K+交换，八元环孔径缩小到 3 ，对
14、应的沸石称 3A 分子筛。 X 型和 Y 型分子筛X 型和 Y 型分子筛晶体结构类似于金刚石晶体结构，属于密堆六方晶系结构。若以 笼为结构单元，取代金刚石碳原子结点，再用六方柱笼将相邻的两个 笼联结，即用 4 个六方柱笼将 5 个 笼联结一起，其中一个 笼居中心，其余 4 个 笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到 X 型和 Y 型分子筛结构。在上述结构中，由 笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为 0.74 nm。X 型和 Y 型分子筛彼此间的差异主要是 Si/Al 比不同，X 型为11.5；Y 型为 1.5
15、3.0。图 1.1 A、X 和 Y 型分子筛晶体结构(a) A 型；(b) X 型和 Y 型丝光沸石型分子筛此沸石是层状结构，其结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结，联结处形成四元环。上述结构单元进一步联结形成层状结构，层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74 nm，形成了丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。1.2.3 沸石沸石分子筛化学组成分子筛化学组成沸石的化学组成十分复杂，因种类不同而有很大差异，沸石的一般化学式为：AmBpO2pnH2O，结构式为 Ax/q(AlO3)x(SiO2)ynH2O，其中：A 为Ca、Na、K、Ba、Sr 等阳离子，B 为 Al 和 Si，q 为阳离子电价，m 为阳离子数，n 为水分子数，x 为 Al 原子数，y 为 Si 原子数，y/x 通常在 1-5 之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。表 1.2 常见沸石组成沸石名称化学式(理想晶胞组成)Si/AlANANal6All6Si32O9616H2O2MORNa8Al8Si40096124H205NaXNa86Al86Sil060384264H201.23NaYNa56Al56Si1360384264H202.434ANa96A196
