《游离TDI含量的测试方法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《游离TDI含量的测试方法（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、（中国涂料信息网据上海涂料报道）作者：童国忠(上海市涂料研究所)摘要：详细叙述了用气相色谱法测定聚氨酯预聚体中微量游离 TDI 的操作方法和技巧。关键词：气相色谱法；聚氨酯涂料；TDI0 前言涂料样品中游离单体的分析，是气相色谱法在涂料工业分析中的重要用途之一。国家强制性卫生标准中对于聚氨酯涂料中游离 TDI 单体含量的测定就需要借助这种分析方法。游离 TDI 单体的分析，由于属微量分析方法，初次涉及这一分析方法的技术人员，一般都难以立即达到准确的水平。近年来，一些质检单位的分析人员在进行游离 TDI 的测定时，由于没有掌握分析方法的要领，多次出现分析错误，导致被测用户不应有的经济损失的事例屡
2、有发生。本文所述的方法是作者在实验室及后继者 20 多年来的具体实践所得，可提供读者参考。操作者是否达到了正确的操作水平，则有一种检验方法，即分析一个进口的预聚体样品，它的游离单体含量是已知的(在 0305)，如果这个样品做准了，才可对未知样进行测试。早在 1975 年，上海市涂料研究所的前身上海市染料涂料研究所研制成功 TDI 类型的745 聚氨酯木器漆并投人生产，预聚体是甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷加成物。为配合涂料的研制工作，笔者带领气相色谱实验室开发出测定聚氨酯木器漆中游离 TDI 单体的气相色谱分析方法。该方法采用硅油作固定液，用工作曲线法定量测定游离 TDI。20 世纪
3、8O 年代，上海市涂料研究所研制成功用于飞机外壳的 HDI 脂肪族聚氨酯高档蒙皮漆和HDI 高档外墙涂料，笔者在分析游离 TDI 方法的基础上，用聚甲基硅氧烷 SE30 固定液取代硅油，测定涂料中的游离 HDI。测定游离 HDI 方法中的一些实验技巧对测定游离 TDI 同样有效。笔者在实验室测定游离 TDI 的工作经过历年改进，于 2O 世纪 8O 年代通过实验比较了 ASTM和 DIN 标准，认为 DIN 方法更适合国情，最后采用正十四烷为内标物用内标法测定游离TDI，这种方法随着色谱柱效的不断提升，仪器系统对游离 TDI 吸附量随之下降，经张卫群高级工程师的努力，校正因子值从最初的 30
4、降到了 27，并已成为测量游离 TDI 的成熟方法，相似的方法标准有刘杏萍等人参照加拿大政府规格局 1-GP-180M 标准制定的中华人民共和国化工部标准 HG2454-93，方法要点是用 SE30 柱，十四烷内标，内标法测定涂料中的游离 TDI。也有人用和 SE30 极性相同的 OV101 作固定液。ASTM 方法与 DIN 方法的主要差别是前者用三氯代苯为内标，后者用正十四烷为内标。三氯代苯的出峰在 TDI 前，正十四烷在 TDI 后。早期的聚氨酯预聚体中游离单体含量很高，达512，经改进也只能降到 3。先进的生产工艺是将聚合反应所得到的预聚体，经薄膜蒸发器抽除游离 TDI，使预聚体中的游
5、离 TDI 含量降到 05以下，通常达到 03。用三氯代苯还是用正十四烷，在预聚体中的游离单体含量大于 3时还显示不出太大的区别，只是一般的三氯代苯试剂含有同分异构体，出一大一小 2 个峰，要将 2 个峰的面积之和作为内标物的面积。而且长期使用含氯化合物，对部分仪器的氢火焰检测器的喷嘴会有腐蚀。在当今世界各国对环保要求日趋严格的新形势下，预聚体中的游离单体含量必须控制在05以下，有的已达到 01以下，这就是微量甚至微痕量分析了。在微量分析的谱图中，三氯代苯的出峰位置明显在溶剂峰的拖尾上，这就增加了分析误差。在已出版的游离 TDI 标准的文本中，示范的色谱图大多是用 TDI、内标物、溶剂纯样配制
6、的样品色谱图，看上去分离得不错，而到微痕量分析真刀真枪时的图谱就没有那么理想了。正十四烷出峰在 TDI 后面，不存在这个问题。所以在微痕量分析中以正十四烷作内标为佳。我国原化工部标准 HGT242593、德国标准 DIN55956(1981)、加拿大标准 1-GP-180M、IS(310283(1977，1，8)标准都是用正十四烷作内标物。色谱柱并无太严格的限制，只要是低极性的色谱柱，能将 TDI 与内标物分离开的都可以用，其中 SE30 一类的固定液为众多标准所采用，使用最广。由于固定液为低含量，TDI 又是强极性化合物，故要注意载体的选用，要用吸附性低的载体，以减少 TDI 的拖尾，越是微
7、痕量分析，低吸附性载体的选用越重要。1 色谱柱测定法以下是涂料中游离 TDI 填充柱色谱测定方法。色谱柱：10SE30，ChromosorbWAWDMCS 或 ChromosorbWHP，80100 目，内径 2mm，柱长1m。汽化室温度：150，绝对不可高于 150。柱温：150。检测器：氢火焰离子化检测器，检测器温度：200。当测定微痕量游离 TDI 时，仪器应采用最高一档灵敏度。载气：优先采用氦气，亦可用氮气，柱前压力：008010MPa参考进样量：13L。用 10L 微型注射器。内标物：正十四烷，GC 或 AR 级。样品稀释剂(溶剂)：乙酸乙酯(AR 级)，含水量30010-6。TDI
8、：新鲜品，优先采用刚蒸过的新鲜样品。样品瓶：8mL 玻璃样品瓶，也可用青霉素瓶。样品中游离 TDI 实测色谱图见图 1。操作的各项步骤如下：(1)乙酸乙酯的准备本方法用乙酸乙酯溶解样品和配制内标物，乙酸乙酯的含水量必须小于 30010-6。含水量可用卡尔费休法或气相色谱法测定。含水量达不到要求时要用 5A 分子筛进行脱水。将200g 分子筛放到 500马福炉中烘烤 2h，待炉温降到 120时取出，立即放人小的真空式干燥器(玻璃器皿)中冷却到室温(注意 l 干燥器中不得放人任何干燥剂，如硅胶等)。然后将分子筛倒人刚启封的 AR 级乙酸乙酯中，24h 后测定含水量达标后方可使用。图 1 样品中微量
9、游离 11)I 实测色谱图为何在干燥器内不可放硅胶?这是因为分子筛为强吸水剂，如果和硅胶放在一起，就会吸取硅胶中的水分，使分子筛的脱水功能很快下降。(2)校正因子值的测定测定 TDI 相对正十四烷的质量校正因子 f 值的方法如下：在 8mL 样品瓶中依次加入 6mL 乙酸乙酯，精确称取 002g 正十四烷和 006gTDI，盖好盖子后小心将样品摇匀。在本色谱分析条件下进行分析，从峰面积 A 的比求得 f 值。由于 TDI 能自聚，测试校正因子用的 TDI 标样要采用油浴或空气浴加热减压蒸馏方法获得的新鲜品。TDI 纯样如果放置时间过长，不可用来测定校正因子，有人用放置半年以上的TDI 来测校正
10、因子，结果就不会准。当用 SE30 色谱柱、用正十四烷作内标时，如果缺乏减压蒸馏条件，而 TDI 和正十四烷的分离良好时，可以直接采用文献值 271 作为测试的校正因子，在微量分析工作中，由于此校正因子值误差所引起的分析误差在许可范围之内。实验表明，当 TDI 和正十四烷分离度略差时，校正因子值为 30，分离到底时为 25，一般的分析水平是 2 个峰的分离基本到底，为 27o 如果采用放置过久的 TDI 测定校正因子，引起的误差很有可能比直接采用文献值来得大。(3)样品的称取早期涂料的游离 TDI 含量高达 57，后来降到 3，现在 05以下，常见为0103。先准确配制 01的正十四烷乙酸乙酯
11、溶液，即内标物试剂。如果不配制内标物溶液，而是直接向样品中加入微量的内标物，很容易引起不应发生的分析误差。在 8mL 样品瓶中准确加入 2g 的内标物试剂，然后加入 2g 左右的被测 TDI 涂料样品。盖好盖子后小心地将样品摇匀。在本色谱条件下进行分析，依据峰面积 A 求出样品中游离 TDI的质量百分含量 TDI。内标物的加入量，以内标物的峰面积与 TDI 峰面积接近为最好，一般面积比不要超过 3 为合适，如果 2 个峰面积比相差太大，分析误差可能会有所增加。这是因为在微痕量分析中，仪器的灵敏度采用最高档，TDI 峰面积又不大，在这种条件下仪器本身因素，以及色谱柱的分离度等因素对分析误差的影响
12、明显高于常量分析，所以 2 个峰的面积接近为好，可以减少分析误差。上式中 W 正十四烷为内标物的质量，等于内标物试剂质量内标物试剂含量。样品瓶用 8mL 分析用样品瓶为好，也可用 10mL 青霉素瓶，称样结束后，样品上端的空气部分越小越好，这可减少空气中的水分和样品中的游离 TDI 反应而使分析结果偏低。不宜采用无盖的样品瓶和大容量的样品瓶。配样摇匀后就应进样分析，不能久放。2 次分析结果之间的误差应在允许范围之内，否则要重测。取平均值为分析结果。2 操作注意点(1)必须严格控制汽化室温度，低于 130时 TDI 汽化不完全，测试结果会偏低。预聚体样品中的主体是 TDI 加成物或 TDI 三聚
13、体，TDI 预聚体或三聚体在高温时产生热分解，生成大量的游离 TDI 单体，样品中的游离 TDI 含量会加。温度高于 200C 时，样品中的游离 TDI 含量骤增。一个游离单体含量为 03的合格样品，如果用 200的汽化室温度，测试结果游离单体的含量可高达 15以上，如果用 250的汽化室温度，测试结果游离单体的含量可高达 20以上，这显然是错误的分析。从实验求得，合适的汽化温度为 150，故汽化室温度定为 150。(2)由于样品中的聚合物注入了汽化室，在汽化室的石英管内要放少量的硅烷化石英棉，并经常清洁石英管。一旦发现 TDI 色谱峰拖尾增加，就应清洁石英管，更换石英棉，否则分析误差会增加。
14、(3)色谱柱中的填料和系统中的石英棉对 TDI 有一定的吸附性，仪器从冷态加热到分析状态时，分析开始的前几针有可能会发生 TDI 面峰偏低的现象。解决的办法是向汽化室中注入3左右浓度的 TDI 乙酸乙酯溶液 1tL 一次，使系统迅速达到饱和状态，然后再进行分析工作。(4)TDI 能吸收空气中的水分而反应，乙酸乙酯也易吸收空气中的水分，而现在样品中的游离 TDI 的含量又是处于微量水平，因此在下雨天和空气湿度很高时，测得的游离 TDI 含量会偏低。故应尽量避免在雨天进行测试。(5)样品瓶、注射器、吸管都应干燥，可放在盛有硅胶干燥剂的干燥器中保存备用。测定工作中，注射器注入样品一次，就要立即用无水乙酸乙酯将注射器中的残留样品洗净，以防样品中的聚合物堵死注射器。注意以上操作要点，并反复用已知样品做分析，以达到基本熟练，这样方能正式进行分析测试工作。
