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1、Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体的电子结构（Electronic Structures of Crystals ）,化学吸附,吸附剂固体：多晶,多晶固体的电子结构,现代化学键理论,量子力学,三大基本理论,分子结构,分子轨道理论,价键理论,配位场理论,1930s：量子力学变分法（Heitler and London） 轨道杂化（Pauling）,1950s：成功用于处理有机共轭分子结构,1950s：基于配位化合物的结构特征。成功用于讨论过渡金属配合物的物化性质,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,基本概念： 主量子数 n
2、（1，2，3，)：决定轨道离核的距离； 角量子数 l (s，p，d，f）：决定轨道的形状； 电子云密度：正比于波函数的平方。,分子轨道理论的假定： 分子中每个电子在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动； 每个电子的运动可由单电子波函数（原子（分子）轨道）描述； 整个分子的波函数是各个单电子波函数的乘积。,分子轨道可近似地用能级相近的原子轨道线性组合（LCAO，Linear Combination of Atomic Orbitals）获得： 组合时，轨道能级改变，轨道数目不变,分子轨道理论和固体能带模型（Molecular Orbital Theory and Solid Energy
3、Band Model ）,成键轨道,反键轨道,非键轨道,能级等于原子轨道,能级高于原子轨道,能级低于原子轨道,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,能量高低相近 （a）能量高低相近，能有效地组成分子轨道；（b）能级差越大，组成分子轨道的成键能力越小；（c）当两个不同能级的原子轨道组成分子轨道时，能级下降的分子轨道必含有较多成分的低能级原子轨道，而能级升高的分子轨道则含有较多成分的高能级原子轨道。,轨道最大重迭在轨道最大重迭（限制两个轨道的重迭方向）的情况下，成键时体系能量降低较多。,原子轨道组合成分子轨道的三个条件（Three Requirements for
4、the Combination of Atomic Orbital into Molecular Orbital）,3. 对称性匹配当原子轨道重迭时，必须有相同的符号。注意：在对称性不匹配的情况下重迭区有一半正重迭，使能量降低；另一半是正负重迭，使能量升高；二者效果抵消，不能有效地组成分子轨道。,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,(a),(b),图. 原子轨道的近似相对能级（a）和（b）形状,dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2,px,py,pz,s,p,d,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,图. 轨道重叠时的对称
5、性条件,对称性匹配,对称性不匹配,px px,s px,dxz px,s dxz,dxz dxz,py dx2 y2,对称性匹配（Symmetry Match）,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,在三个条件中：对称性是首要条件，因为它决定了这些原子轨道能否组成成键轨道；能量相近和轨道最大重迭这两个条件只决定轨道组合的效率高低,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,(a) Na Na,(b) Na Na,Na Na,(c),E1*,E(3s),E1,E(3s),E(3s),图. Na金属键的形成及能级变化示意图,3 s 电子云叠加,能
6、带的形成（Formation of Energy Band）, 3s,* 3s,形成晶体时，N个3s原子轨道迭加并组成N个分子轨道。 N ， 相邻分子轨道的能级差非常微小，实际上已构成一个具有一定上、下限的允许价电子存在的能带：能带的下半部充满了电子，而上半部则空着。,一个成键轨道（ 3s）和一个反键轨道（* 3s）,两个成键轨道（ 3s）和两个反键轨道（* 3s）,形成能带： 下半部充满了电子，上半部空着,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,空的能级 （空带）,电子对占用 （满带）,Fermi 能级,2N,能带,1,2,4,N,能带的形成（Formation
7、 of Energy Band）,图. 能级变化示意图,是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N 。 电子占用能级时遵循能量最低原则和 Pauli 原则（即电子配对占用）。电子占用的最高能级称为 Fermi 能级。,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,图. Na 和 Mg 的能带结构,3 p和 3 s,Na,Mg,1 s,2 s,2 p,3 s,N个,3 N个,N 个,N个,有关能带的基本术语（Basic Terms of Energy Band）,满带（Full Band
8、）：充满电子 空带（Vacant Band）：无电子 导带（Conduction Band）：有电子但未充满 价带（Valency Band）：填充价电子 禁带（Forbidden Band）：各能带之间的间隙(电子不能存在的区域)例如：Na 原子N个 3s 轨道组成的能带，有N个分子轨道，N个电子只填充其中的N/2个轨道，形成导带。 3s 电子是Na的价电子。,满带,价带,空带,禁带,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,EF(Na),E,N(E),图. Na 的 3s 能带的能级密度 N(E) 随能量 E 的变化,能带中能级的密度随能量增加而增加（ Leve
9、l Density of Energy Band Increases with the Rise in Energy）,电子,软X射线光谱可紫外光电子能谱证实：能带中能级的密度随能量增加而增加,满带中的电子不能从一个能级跃迁到另一个能级，因而不能导电。 Na 的3s 能带半充满，因而是导体。,Fermi能级定义：（1）最高被占分子轨道（HOMO，the Highest Occupied Molecular Orbital）；（2）是这样的能级：比它低的全部单电子能级被充满了，而高于它的全部能级都是空的。 注意： 0 K 时，Fermi 能级的位置在电子所占的最高能级；高于0 K时，Fermi能
10、级是电子填充几率等于1/2的能级。,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,EF(Mg),E,N(E),图. Mg 的 3s 能带和 3p 能带的迭加,s 能带,p 能带,Mg 的3s能带全充满，但其全充满的3s能带和空的3p能带迭加，产生部分充满的杂化的能带，因而是导体。,能带中能级的密度随能量增加而增加（ Level Density of Energy Band Increases with the Rise in Energy）,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,对过渡金属的化学性质起主要影响的能带是价带 过渡金属的价电子
11、来自原子的两个电子层（n -1）d110和n s12。 s能带宽且能级密度的最大值较小，而d能带窄且能级密度的最大值较大，3d能带的能级密度比4s的约大20倍。,Cu,Ni,Co,Fe,E,E,N(E),4 s,3 d,Fermi 能级,图. Fe、Co、Ni、Cu的 能带结构的近似图示,能带中能级的密度随能量增加而增加（ Level Density of Energy Band Increases with the Rise in Energy）,长周期中从左到右加入电子时，先进入4s能带，然后（能量大于E后）同时进入4s和3d能带。,加入电子,Chapter 2. Adsorption i
12、n Catalysis,能带的电子充填情况不同于原子能级（ Electron Filling in Energy Band differs from that in Atomic Energy Level）,表. Fe、Co、Ni、Cu的能带充填电子情况,d带空穴： d能带中未充填电子的空能级。 d带空穴数：可由金属的磁化率测得，因为饱和磁距等于d能带中的 未配对电子数。,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,0,2,4,6,8,10,12,20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,Hg,Cd,Zn,Ag,Cu,Au,Ni,Co,F
13、e,Pd,Mn,Cr,V,Ti,Sc,Y,La,Ca,Ba,Sr,Rb,K,Cs,Pt,Ir,Os,Re,W,Ta,Hf,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,图. 金属的升华热随其原子的外层电子数目的变化,原子的外层电子数目,升华热（kcal/mol）,第三长周期 第二长周期第一长周期,能带结构对过渡金属升华热的影响（ Influence of Band Structures on the Sublimation Heats of Metals）,过渡金属：ns12(n-1)d110若每个金属原子有6个外层电子时，有最大的晶格能和最大的升华热：因为这6个电子分别占据s能带和d能带的成键轨道。加入更多
14、电子时，因电子配对而导致成键轨道数减少。 s： d：,d层半充满,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,Fe,Co,Ni,30,50,70,Cu,乙烯吸附热 (kcal/mol),d带空穴数不同的金属,图. d带空穴数不同的金属上乙烯的吸附热,d带空穴数与乙烯吸附热的关联（ Correlation between Vacant Number of d-Band and Adsorption Heat of Ethylene）,金属原子中的空能级和d带空穴可与吸附质分子（如C2H4等）键合，形成化学吸附键。Fermi能级越低， d带空穴数越大，形成的吸附越强。,2.2,1.7,0.6,0,d带空穴数,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,
