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1、冶金原理,第二章、化合物的离解生成反应,上一章,目录,第一节 概述 第二节 离解一生成更应的G-T关系式 第三节 氧化物的吉布斯自由能图 第四节 氧化物的离解和金属的氧化 第五节 碳酸盐的离解,第一节 概 述,用于冶炼过程的矿石、溶剂、还原剂等物料是由各种化合物组成的，其中重要的化合物有碳酸盐、氧化物、硫化物、硫酸盐和卤化物等。任何化合物在受热时分解为元素（或较简单的化合物）和一种气体的反应就是化合物的离解反应，而其逆反应则是化合物的生成反应，这类反应统称为化合物的离解生成反应。,第一节 概 述,常见的离解反应类型有：氧化物 碳酸盐 CaO+CO2=CaCO3硫化物 2Fe+S2=2FeS氯化
2、物 1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4还原剂化合物 2C+O2=2CO2CO+O2=2CO2,第一节 概 述,对于绝大多数的离解生成反应可以用下列通式表示：A(s)+B(g)=AB(s) (2-1) 反应的标准吉布斯自由能图变化： G0=-RTlnKp=-RTln1/PB=RTlnPB (2-2) pB为反应平衡时气相B的分压，称为化合物AB的离解压，由式（2-2）可看出，pB,Kp, G0之间是相互关联的,第一节 概 述,对反应（2-1）而言，按相律分析，反应的自由度数为：f=(3-1)-3+2=1 即在相平衡保持不变的情况下，压力和温度这两个影响平衡的因素中只有一个可独立改变，另一个为依
3、变数：pB=(T) 即离解压仅取决于温度，或者说，G0、Kp亦仅取决于温度：G0=(T) Kp=(T),第一节 概 述,研究离解生成反应的G0、Kp、PB与温度的关系具有重大的意义，由此可得知各种化合物的离解压条件，可对比在相同温度条件下各种化合物的稳定性大小，并可由离解生成反应的热力学条件求出各种氧化还原反应的热力学条件。 本章只讨论氧化物的离解生成反应，其它化合物的离解生成反应的热力学规律与氧化物是一致的。,第二节、离解生成反应的G0T关系式,离解生成反应的G0T关系式的计算方法很多，一般采用熵法计算。,一、基本公式,根据热力学第二定律，在等温等压条件下； GT0=H0T-TS0T (2-
4、3) 式 (2-3)中，上标“0”为标准状态，即固体、液体为纯物质，气体为101325Pa。G0T为反应的吉布斯自由能变量，H0T为反应的标准热焓变量，S0T为反应的标准熵变量，T为绝对温度。,已知 (2-4)(2-5) 将式（）、式（）代入式（），得：(2-6) 从热力学数据表中查出参与反应的各元素或化合物的H298生、S298及G0T关系式，按：Cp（Cp）生成物（Cp）反应物H298（H298）生成物（H298）反应物S298（S298）生成物（S298）反应物,进行计算，得离解生成反应的Cp、H298、S298，将这些数据及关系式代入式（）进行积分，即可得出G0T关系式。上述结果是在无
5、相变条件下导出的，如有相变发生，则：HT=H298+ T298 (2-7)ST=S298+ T298 (2-8),式中，T为相变开始温度。Cp为相变后体系的热容。若发生相变的物质是生成物则用正号，若为反应物则用负号；若生成物和反应物都有相变发生，则为生成物的相变热减去反应物的相变热，相变熵亦与此相同。,同理，将离解生成反应的Cp、H298、S298数据及式（）、式（）、代入式（）进行积分，即棵的出过程中存在相变的G0T关系式。 熵法近似计算G0T关系式 如果认为反应进行时体系的总热容不发生变化，即Cp，则计算过程大为简化，得下式：G0T=H298TS298 (2-9),可见按式（）计算，不需要
6、引入热容多项式，使计算过程大为简化。只需查K时各参加反应物质的生成热焓和绝对熵值，就能求出H298和S298，这样就能方便地求得G0与温度T的关系式。此式在工程上进行近似的计算时较为实用。,熵法精确计算G0T关系式 实际上反应进行时体系的总热容是随温度的变化而变化的，即Cp与T存在下列函数关系： Cp=a0+a1T+a2T2(或a-2T-2) 例如CaCO3生成反应的G0T关系式为：CaO+CO2CaCO3 H0298 635549.6 -393505.2 -1206958.5 H0298=-177903.6 S0298 39.75 213.72 92.88 S0298=-160.58JK-1
7、,CpCaCO3=82.34+49.7510-3T-12.87105T-2CpCO2=43.26+11.4610-3T-8.179105T-2 Cp=-10.58+35.0710-3T+2.179105T-2JK-1 将上例H0298、S0298、及Cp关系式代入式（）进行积分并整理得： G0-76309.6+98.95T+24.39TlogT-0.0175T2+109830T-1,J (2-10) 式（2-10）即CaCO3生成反应的G0-T关系式。,二、由G0T的多项式求出二项式,G0T与T的多项式如（2-10）在使用时比较复杂，而且绘制在G0T图上是近似直线的曲线，使用不方便。因而，通常
8、皆将多项式回归为二项式，二项式是直线方程，计算、作图都较简便，同时二项式已具有足够的准确性。,以下用冶金中常见的煤气燃料反应为例，说明用回归分析法将多项式转变为二项式的方法以及此法的准确性。 煤气燃料反应为2CO+O2=2CO2,已知其G0T关系的多项式为：,G0T二项式的通式为G0A+BT,而回归分析常用的公式为y=a+bx,因而二项式中的G0、A、B、T分别相当于回归分析式中的y、a、b、x。 回归分析的基本计算式为：式中上标“”为平均值。,首先在多项式的温度适用范围确定几个温度值，并由多项式求出各温度时的G0值，然后求出x、y值，最后即可求出a、b值。为简化起见，整个计算过程列于表21中
9、，按表中数据可得： b=30373480/1750000=173.56 a=-347816-173.561250=-564766,表 回归分析计算表,即以上述方法求出的G0T二项式的置信率为99.997，用该二项式计算10万个数据，只有三个可能错误。 为了检验用二项式与计算时误差的大小，现将两式计算结果列如表2-2中。 由表2-2可见，与多项式比较，二项式的计算结果是足够准确的。,表 二项式与多项式比较表,三、求给定温度时的G0,当求出反应的G0T二项式后，欲求该反应在某温度下的G0值就非常简便，只需将该温度值代入G0T关系式即可得计算结果。,例题 已知CaCO3生成反应的G0T二项式为G0=
10、-170924.8+144.4 T,J 求1173 k该反应的G01173值和PCO2值。 解 CaO+CO2=CaCO3 G01173=-170924.8+144.41173.15=-1543.6J 1173K时CaCO3的离解压为： G01173.15=-RTlnKp=RTlnPCO2 PCO2=0.8537atm=86500Pa,第三节、氧化物的吉布斯自由能图,在火法冶金中，为了便于直观地分析比较各种化合物的稳定顺序和氧化还原的可能性，分析冶金反应进行的条件，常将反应的G0T关系作图，即吉布斯自由能图。按不同化合物区分为，氧化物吉布斯自由能图（亦称氧势图，氧位图）；硫化物吉布斯自由能图；
11、氯化物吉布斯自由能图等。各种化合物吉布斯自由能图的作图方法、分析和使用方法都是一致的，以下着重分析氧化物吉布斯自由能图。,前已述及，各种氧化物的离解压生成反应可用以下通式表示：2Me+O2=2MeO 对每个MeO皆存在G0=A+BT的关系式，将各MeO的这一关系以G0为坐标，以T为横坐标绘成直线，即构成MeO吉布斯自由能图，见图2-1。,一、单位和标准状态,单位不同，反应的G0值也不同。为了便于比较各MeO的稳定顺序，必须规定统一的单位，如对Al2O3的离解生成反应在1000K时的GT0值。 对1molO2: 4/3 Al+O2=2/3Al2O3G0=-1120475.2+214.22T J
12、G01000=-906.25KJ(molO2)-1 而对1molAl2O3: 2Al+3/2O2=Al2O3G0=(-1120475.2+214.22T)G0=-1359.4KJ(molAl2O3)-1,因此，只有当各金属氧化物中含氧量相同时，它们的生成吉布斯自由能才能表示各金属对氧的化学亲和力大小，才能直接进行比较。习惯上以1mol氧所生成的氧化物的生成吉布斯自由能作为标准，称氧位，用氧位来进行比较。因而吉布斯自由能图中各氧化物的离解生成反应皆以Me与1mol氧 (O2)所生成的氧化物（MeO）为标准。,吉布斯自由能图是反应的标准吉布斯自由能变化与温度的关系曲线图，因而只能适用于标准状态，即
13、参与反应的物质中，凝聚相（固、液相）为定组合化合物，气相为101325Pa(11atm)。若凝聚相为不定组成化合物，则固溶体或溶液不适用。,二、G0T直线式的截距和斜率,由吉布斯自由能与温度的关系式G0=A+BT的形式可看出，A、B为与温度无关的常数，当T=0K时，BT项为零，A为直线的截距，直线的斜率为B。如对反应 4Cu+O2=2Cu2OG0=-336.465+0.1344T KJ 截距A为-33.46KJ 1000K时，G1000=-199.075KJ(molO2)-1斜率B=0.1344 可绘出图2-2中的GT直线。,在氧化物的吉布斯自由能图中（图2-1），各氧化物吉布斯自由能与温度关
14、系直线的斜率，无论方向和大小都是有差异的，主要原因是反应前后气体摩尔数的变化。 氧化物的吉布斯自由能与温度关系的直线式G=A+BT 形式上与吉布斯自由能的定义式G=H-ST相似，直线式的斜率B相当于在关系式适用温度范围内反应的-S平均值。,为了便于分析吉布斯自由能图中各种氧化物GT关系式的斜率，现近似地用反应在298K时的G298来代替S，这样虽然存在一定的误差，但用来说明斜率的方向变化仍是可行的 氧化物吉布斯自由能图中直线斜率的各种变化情况分析如下：,（1）当凝聚状态（固、液态）的金属与氧气反应生成凝聚态的氧化物时： 2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l) 由于凝聚物质的S298都比较小，且多处于062.76J(Kmol)-1范围，生成物和反应物S298的差值接近于相互抵消，因而反应的S298取决于氧气（O2）的S298，即-205.27J(Kmol)-1.所以反应的GT直线式斜率B205.27。,当然各种金属与其氧化物的S298是不完全相等的，因而对各MeO的GT直线式而言，其B值大约处于125.52292.9的范围。但就其总的趋势来说，都是斜率为正值，即向上倾斜且为大约平行的直线。,（2）对于冶金中常用的还原剂（C、CO、H2）氧化反应的GT关系曲线而言，反应前后气体摩尔数的变化规律不同，斜率B的值有各种不同的情况： 对于 2CO+O2=2CO2,
