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1、 10.1 纳米电子材料,纳米材料是指三维方向上至少有一个方向上材料尺度处于纳米尺度，也包括一些复合结构。,第十讲 纳米材料及其电子学性质,构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元有下述几种： 团簇，纳米微粒、人造原子、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米环、纳米螺旋和同轴纳米电缆等。它们至少有一维尺寸非常小。,因为纳米单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。量子阱： 是指载流子在两个方向（如在X,Y平面内）上可以自由运动，而在另外一个方向（Z）则受到约束，即材料在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长或电子的平均自由程
2、相比拟或更小。有时也称为二维超晶格。,Electrons are confined in a narrow region bounded by two walls. This is just like the problem of particle in a potential box (well) in quantum mechanics.,Electrons confined in this region,AlAs orAlxGa1-xAs,AlAs orAlxGa1-xAs,量子线： 是指载流子仅在一个方向上可以自由运动，而在另外两个方向上则受到约束。也叫一维量子线。量子点： 是指载流子
3、在三个方向上的运动都要受到约束的材料体系，即电子在三个维度上的能量都是量子化的。也叫零维量子点。,二、纳米材料的分类(Classification of nanostructures) amorphous, singlecrystalline or polycrystalline 按结构(维度the number of dimensions）分为5类： (1) 0维材料quasi-zero dimensional尺寸为纳米级(100 nm)以下的颗粒状物质。 Systems confined in three dimensions Semiconductor quantum dotsHRTEM
4、 image of magnetic iron oxide nanoparticle,(2) 1维材料线径为1100 nm的纤维(管)。 Systems confined in two dimensions Include nanowires, nanorods, and nanotubes. (3) 2维材料厚度为1 100 nm的薄膜。 Systems confined in one dimension. include discs or platelets, ultrathin films on a surface and multilayered materials.,(4)体相纳米材
5、料（由纳米材料组装而成）。Interfacial properties a nanocrystalline solid consisting of nanometre-sized crystalline grains each in a specific crystallographic orientation.,(5) 纳米孔材料（孔径为纳米级）。 Nanoporous silicon; Activated carbons,MCM-41,按组成（component） 分类 金属纳米材料、 半导体纳米材料、 有机和高分子纳米材料、 复合纳米材料、 复合纳米材料：无机纳米粒子与有机高分子复合材料
6、、无机半导体的核壳结构量子阱(超晶格)材料,纳米颗粒（nanoparticle)纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。 尺寸一般在1100 nm之间，纳米颗粒所含原子数范围在103107个，有人称它为超微粒子。 名古屋大学的上田良二（R.Uyeda）给纳米颗粒的定义是：用电子显微镜才能看到的颗粒称为纳米微粒。,血液中的红血球的大小为200300nm，一般细菌(例如，大肠杆菌)长度为200600nm，病毒尺寸一般为几十纳米。 有人认为：团簇和纳米颗粒是微观世界向宏观世界的过渡区域，许多生物活性由此产生和发展。 当小粒子尺寸进人纳米量级(1100nm)时，其
7、本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，展现出许多特有的性质，在催化、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。,李亚栋 Nature 2005,人造原子(artificial atoms)所谓人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体，它们的尺寸小于100 nm。是20世纪90年代提出来的一个新概念。 由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能级结构，因此“人造原子”有时称为“量子点”。 1997年，美国加州大学物理系的McEuen把人造原子的内涵扩大为：准零维的量子点、准一维的量子线和准二维的量子圆盘，甚至把100纳米左右的量子器件也看成人造原子。,纳米棒
8、、纳米带和纳米线准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量的新型纳米材料。纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带同轴纳米电缆,纳米棒：纵横比(长度与直径的比率)小，截面为圆形。一般小于20。 纳米线：纵横比大，截面为圆形。 纳米带其截面为长方形。 半导体和金属纳米线通常称为量子线。同轴纳米电缆：芯部为半导体或导体的纳米线，外包异质纳米壳体（半导体或导体），外部的壳体和芯部线是同轴的。,1997年，法国Colliex在分析电弧放电产物中发现了外径412nm的三明治几何结构的C-BN-C管，称为同轴纳米电缆（coaxial nanocable）。 方法：石墨阴
9、极与铪HfB2阳极在N2中电弧放电，阳极提供B，阴极提供C，N2提供N，Hf（铪）作为催化剂。另外一种结构为BN纳米线，外包石墨。 1998年，NEC公司张跃刚用激光烧蚀法： 原料为BN，C，SiO2的混合物，产物为SiC/SiO2电缆；加入Li3N则形成SiC/SiO2/BNC电缆。,ZnO and SnO Nanobelts SCIENCE VOL 291 9 MARCH 2001,SiO2Nanowire,Anodized aluminum oxide porous membrane (AAO or AAM),Nano-size void channels formed in elect
10、rical anodization process,AAM have been widely used for growing nanowire arrays,Bi NW array grown in AAM,制备方法简介,1. 纳米颗粒的化学合成方法物理方法：物理粉碎法（高能球磨法）、激光蒸发法、喷雾法、分子束外延法化学方法：沉淀法、溶胶-凝胶法、微反应器法、水热及溶剂热法、化学气相沉积法,1)化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD）利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。20世纪60年代John M Blocher Jr等首先
11、提出Vapor Deposition，根据过程的性质分为PVD 和CVD。CVD技术被广泛应用于半导体和集成电路技术：CVD是目前超纯多晶硅的唯一生产方法；化合物半导体的制备，比如III-V族半导体；各种搀杂半导体薄膜的生长，以及绝缘薄膜的生长,化学反应：600-1000CCH4 C + H2薄膜600-800SiH4 Si+ H2140-240CNi(CO)4 Ni + CO750C3SiH4 + 4NH3 Si3N4+ 12H2Plasma Enhanced CVD Laser Induced CVD,Principle of LP-MOVPE,MOCVD：原料为金属有机化合物，产物为金属
12、薄膜或纳米粒子。这样获得的金属纳米粒子纯度高，分散性好，粒径分布狭窄。,2）水热和溶剂热法 hydrothermal Solvothermal Synthesis较高温度和较高压力下溶液中的化学合成。水热法最初是为了模拟地矿生成条件。水热法被广泛用于分子筛合成，晶体生长等。近些年被用于纳米颗粒的制备。1996年，钱逸泰等提出溶剂热。特征：体系一般处于非理想、非平衡状态溶剂处于接近临界、临界或超临界状态,）溶胶凝胶法是一类湿化学合成方法，通过凝胶化、沉淀和水热、热溶剂处理可以制备纳米粒子。,3. 构造纳米线、纳米管、纳米纤维等一维纳米结构,碳纳米管是研究最早和最为广泛的一种一维材料。制备方法主要
13、有电弧放电法等。,模板工艺是制备纳米纤维或纳米管的另一种有效的方法，并且能够用来实现更为复杂的功能结构。,模板法,3. 纳米结构薄膜的制备,物理沉积方法主要包括 蒸发镀膜(Thermal Evaporation Depositon)、 分子束外延 (Molecular Beam Epitaxy,MBE)、脉冲激光沉积(Pulsed Lased Deposition, PLD)和各种 溅射沉积(Sputter Deposition),化学沉积方法主要包括化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition, CVD)，化学溶液沉积(Chemical Solution Deposit
14、ion)，电化学沉积等 (Electrochemical Deposition)。,其中，金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和MBE并列为半导体异质外延的两大先进技术。,10.2 纳米结构及其组装技术,1.纳米结构及其特征,纳米结构指的是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种体系，包括一维、二维、三维体系。,纳米结构的组装技术,人工纳米结构组装体系 纳米结构自组装体系和分子自组装体系。 人工与自组装的模板法,人工纳米结构组装体系是按人类的意志，利用物理和化学的方法，人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维纳米结构体系。,纳米结构自组装体系是指通过弱的和较小方向
15、性的非共价键，如氢键、范德华键和弱离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成单个纳米结构或多个纳米结构互连构成的复杂图样。,自然界里的自组装 胶体自组装的纳米结构,Lithography Combined with Self-assembly,Ge QDs grow at positions defined by selective epitaxial Si ridge on a lithography-patterned Si(001) ,Self-assembly of many nanotubes, nanowires, nanoparticles (in vacuum, atmo
16、sphere, solution) has been observed,The mechanism of many self-assembly processes still not well-understood!,Ge QDs,模板法,原子与固体的电子性质,1. 孤立原子 原子结构是电子波粒二象性的直接结果，可以用de Broglie方程描述（1929诺贝尔）。RutherfordBohr model of the atom The small central nucleus of the atom consists of positively charged protons and (n
17、eutral) neutrons. Electrons orbit the nucleus in stable orbits., 10.3 固体电子学基础,轨道周长是电子的波长的整数倍。 the circumference of the orbit:The Bohr shells in an atom are labelled according to the quantum number, n, and are given the spectroscopic labels K, L, M, N, etc. Each Bohr shell can contain 2n2 electrons. The energies of these levels En are then negative (i.e., the electrons are bound to the atom) and are proportional to 1/n2.,
