化学热力学基础[新]

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1、第五章 化学热力学基础 Basis to Chemical Thermodynamics,5-1、热力学简介 5-2 热力学基本概念 5-3 热力学第一定律与热化学 5-4 化学反应的方向 5-5 化学热化学的应用,5-1、热力学简介,（一）什么叫热力学热力学是研究宏观过程的能量变化，过程的方向与限度所遵循的规律 （二）什么叫化学热力学应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象。例如研究化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学与热力学、表面与表面化学热力学等,1. 反应的方向 (rGm 0 ?)指定条件下，正反应可否自发进行 2. 反应的限度正反应如

2、果能进行，则反应 进行的限度？ 3. 反应过程的能量转换放热？吸热？ （ rHm0: 放热; rHm0: 吸热） 4. 反应机理反应是如何进行的？ 5. 反应速率反应进行的快慢？化学热力学回答前3个问题，但不能回答后2个问题，后2个问题由化学动力学等回答,（三）化学热力学解决的问题,1. 研究系统的宏观性质即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为不依据物质结构的知识 2. 不涉及时间概念无机化学课的化学热力学初步，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学习化学热力学，是物理化学课程的任务之一,(四）热力学研究方法特点,5-

3、2 热力学基本概念,系统即作为研究对象的物质体系 环境系统之外，与系统密切相关（物质交换和能量交换）所及的部分 系统分类按系统与环境的关系（有无物质交换和/或能量交换）进行分类,(一) 系统和环境 (system and surroundings),物质交换 能量交换敞开体系 有 有 (open system)封闭体系 无 有 (closed system)孤立体系 无 无 (isolated system),例： 热水置于敞口瓶中“敞开体系”热水置于敞口瓶中加盖“封闭体系”热水置于敞口瓶中加盖，再放入保温瓶中 近似“孤立体系”环境是除划定为研究系统而外的整个物质世界,因而它的温度和压力可认为

4、恒定不变环境温度-298.15K环境压力-标准大气层 P=760mmHg = 760torr =1atm= 1.01325105Pa热力学标准压力 p,(二) 物质的量 (the amount of substance),1. 定义: 1971年10月 第14届国际计量大会物质的量是计量物质的微观基本单元的物理量，被计量的物质微粒可以是分子、原子、离子、电子、光子等微观粒子，也可以是某些微观粒子的特定组合。当物质的微粒或其特定组合数与0.012kg 12C的原子数相等时，其物质的量为1 mol. 即mol是一系统物质的量,该系统中所包含的基本单元数与0.012kg 12C的原子数目相等0.01

5、2kg 12C的原子数叫做阿伏加德罗数, 阿伏加德罗数是个纯数。当阿伏加德罗数以mol-1为单位时，称为阿伏加德罗常量，符号为NA或L。,2.注意: 在使用物质的量时,基本单元应指明,可以是原子,分子,离子,电子或这些粒子的特定组合. 物质的量: 单位名称为 摩尔单位符号为 mol 摩尔是用以计算系统物质中所含微观基本单元数目多少的一个物质的量 摩尔体积: 1 mol 物质的体积,符号Vm，单位m3 mol-1或L mol-1,标准状态(273.1K;101.325kPa) 理想气体22.4L.mol-1 摩尔质量: 1 mol 物质的质量, 符号M，单位kg mol-1. 摩尔质量的概念和化

6、学式相对应. 摩尔分数: 对于混合物，可以用组分的“物质的量”与混合物的“物质的量”之比来表述其组成，称为“物质的量分数” ，符号xxj =1 国际单位制: SI (the international system of Unites),(三) 浓度 (concentration),1. 物质的量浓度(molarity): 狭义的浓度概念,指每升溶液中溶质B的“物质的量”，符号为c，单位为molL-1或moldm-3，即：cBnB/V 2. 质量摩尔浓度(molality)：指每1 kg溶剂(注意不是溶液！)中溶质的物质的量,符号为m，单位为molkg-1，即：mBnB/wA nB / (nA

7、MA) 3. 质量分数(mass partial)：为溶质的质量与溶液的质量之比（用百分数表达在乘以100）,(四) 气体 (gas),1. 特征: 扩散性及压缩性2. 理想气体(idea gas)：当分子本身体积极小或分子间引力极小的情况下,为此假定 (1) 气体分子之间没有相互作用力; (2) 气体分子自身没有体积，分子之间平均距离很大，气体分子本身的体积可以忽略。3. 理想气体状态方程pV = nRT,R 摩尔气体常量 当p =101.325kPa, T=273.15K，n=1.0 mol时, Vm=22.414L=22.41410-3m3,=8.314Pa m3 K-1mol-1=8.

8、314kPa L K-1mol-1, 计算p，V，T，n四个物理量之一,4. 理想气体状态方程式的应用,5. 分压定律 (partial pressure),1801年道尔顿：混合气体的总压等于把各组分气体单独置于同一容器里所产生的压力之和pB = xB p xB为气体B的摩尔分数，p为混合气体在同温度下的总压。即：p = p1 + p2 + p3 + p4 + pj pj xj p 对于理想气体，因p总V = n总 RT，可得：pB = nB RT/V,pi = ni RT/V pT p1 + p2 + p3 + p4 + pj n1 RT/V +n2RT/V+n3RT/V+ + niRT/

9、V(n1+n2+ni)RT/VnTRT/V p1/pT n1/nT; p2/pT n2/nT.pi/pT ni/nTp1 pTx1; p2 pTx2pi pTxi 即混合气体中每一组分的分压,等于总压与该组分的摩尔分数的乘积 xi ni/nT pVi /RT/ pV /RT Vi / V 即摩尔分数和体积分数在数值上是相同的,设有一混合气体,其中有i 个组分则:,例1: 在290K和1.01105Pa时,水面上收到0.15L氮气. 经干燥后重0.172g,求氮气的分子量和干燥后的体积(干燥后温度,压力不变).查手册知290K时饱和水烝气压=1.93103PapN2=1.01105Pa - 1.

10、93103Pa =1105Pa,=0.172g8314.3Pa.L.mol-1.K-1290K/1105Pa0.150L =28.0g.mol-1,经干燥后的氮气,在总压不变的情况下除去了水蒸气.因此其分体积pN2 / pT VN2 / VT VN2 =1105Pa0.15L/1.01105Pa=0.148L,例2：混合气体中有4.4 g CO2，14 g N2 和12.8 g O2 ，总压为2.026105Pa，求各组分气体的分压。,解：n(CO2)4.4 g/44 gmol-1=0.10 moln(N2) 14 g/28 gmol-1=0.50 moln(O2) 12.8 g/32 gmo

11、l-1=0.40 mol,n总 n(CO2) n(N2) n(O2) 1 mol x(CO2) n(CO2)/ n总=0.10 x(N2) n(N2) /n总 0.50 x(O2) n(O2) /n总 0.40p(CO2) 0.10 2.026105Pa =2.0104Pap(N2) 0.50 2.026105Pa = 1.0105Pap(O2) 0.40 2.026105Pa = 8.1104Pa,（五）状态和状态函数,通常用系统的宏观可测性质（V、p、T、密度）等来描述体系的热力学状态 1.状态（state）指体系总的宏观性质例：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和n（物质的量）来描述

12、。pV = nRT （理想气体状态方程）4个物理量中，只有3个是独立的 2.状态函数（state functions）即确定体系热力学状态的物理量。如：p，V，T，n，（密度），U（热力学能或内能），H（焓），S（熵），G（自由能）等, 一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态就改变了例： 状态1 状态2p = 101.325 kPa 320 kPa 物理量 = 纯数 量纲 殊途同归变化等例：始态 T1 298K 350K T2 终态 520K 410K （ 途经1 ， 途经2 ）途经1 和途经2：T = T2 - T1 =350K 298K = 52K状态函数的变化只取决于始态和终态，而

13、与途经无关。,3 状态函数的特征, 周而复始变化零 始态、终态 T1 、T2 298K 350K 520K 410KT = T2 - T1 = 298K 298K = 0 K对于任意循环过程（始态与终态相同），任何一个状态函数的变化均为零。一个物理量，若同时具备以上3个特征，它就是“状态函数”，否则就不是状态函数。,4. 过程与途径,(1). 过程（process）体系的状态发生了变化，就说发生了一个过程过程的分类：恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝热过程、循环过程 (2). 途径（path）发生过程所经历的具体步骤。,可逆过程：是无限接近平衡态的过程。,自发过程：是自然界自然而然发生的过程,非

14、自发过程：是不会自然发生的过程,在一个封闭系统内若发生自发过程，系统必具有向环境做有用功的可能性。反之，若必须向一个封闭系统做有用功，系统内才会发生一个过程（非自发过程）,5. 广度（容量）性质和强度性质,强度性质：与物质的量无关不具加和性广度（容量）性质：与物质的量有关，具加和性,例1: 气体体积pV = nRT (理想气体,恒定T、p ) 22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) 67.2 dm3 O2(g)V1 V2 VT n1 n2 nT T1 T2 TTVT = Vi 体积属广度性质, 既具有加和性nT = ni 物质的量也是广度性质但：T1 = T2 = TT 温度是强度性质 例2：密度277K，1mol H2O（l）密度= 1 gcm-3277K, 5mol H2O（l）密度= 1 gcm-3可见， 与物质的量无关，是强度性质,小结：常见的状态函数 广度性质：V、n、U、H、S、G （数学上是“一次齐函数”，物理化学） 强度性质：p、T、（密度）、电导率、粘度,(六) 热和功,(1).热（heat）由于温度不同而在体系和环境之间交换或传递的能量 (2).功（work）除热之外，其他形式被传递的能量热和功的符号：体系从环境吸热：Q 0体系向环境放热：Q 0,