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1、第二章,热力学第一定律及其应用,The First Law of Thermodynamics,第二章 热力学第一定律,第二章 热力学第一定律,研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；,热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。,化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象,热力学的基本内容,根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。,2.1 热力学概论,热力学方法和局限性,热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性
2、质、变化方向和限度。,只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。, 2.1 热力学概论,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,热力学方法和局限性,局限性,不知道反应的机理和反应速率, 2.1 热力学概论,不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系,可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径,2.2 热平衡和热力学第零定律,将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。,然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C
3、之间用绝热壁隔开,温度的概念,温度的概念,A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。,当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度,由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用,2.2 热平衡和热力学第零定律,2.3 热力学的一些基本概念,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,环境,系统,系统与环境,系统与环境,这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三
4、类：,（1）敞开系统（open system）,环境,系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换,系统的分类,经典热力学不研究敞开系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（2）封闭系统（closed system）,环境,系统与环境之间无物质交换，但有能量交换,系统的分类,经典热力学主要研究封闭系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,系统的分类,（3）隔离系统（isolated system）,系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。,环境,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,系统的分类,（3）隔离系统（isolated system）,大环境,有
5、时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,敞开体系：既有物质交换也有能量交换,封闭体系：有能量交换无物质交换,隔离体系：体系环境,隔离体系：无能量交换无物质交换,如图:体系和环境可划分为:,(1)体系:电源+电路+容器+加热器+水环境: 其它,(2)体系:容器+水+加热器环境: 电源+电路,(3)体系:水+加热器环境:容器+电源+电路,(4)体系:水环境:电源+电路+容器+加热器,用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）,强度性质（intensive properties）,系统的性质,又称为容
6、量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。,系统的性质,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium）系统各部分温度相等,力学平衡（mechanical equilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡,热力学平衡态,相平衡（p
7、hase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变,化学平衡（chemical equilibrium ）反应系统中各物的数量不再随时间而改变,系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；,状态函数在数学上具有全微分的性质。,状态函数（state function）,它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。,具有这种特性的物理量称为状态函数,周而复始，数值还原。,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明
8、，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,例如，理想气体的状态方程可表示为：,状态方程（equation of state）,对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：,24,过程和途径 过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历 途径：实现过程的具体步骤,按内部物质变化的 类型，过程分为,单纯pVT变化 相变化 化学变化,根据过程进行 的特定条件,恒温过程（T = T环境 = 定值） 恒压过程（p = p环境 = 定值） 恒容过程（V = 定值） 绝热过程（系统与环境间无热交换的 过程）循环过程（系统从始态出发经一系列步骤又回到始态的过程）,系统吸热，Q0,系统放热，Q0,W0,Q0,对
9、环境作功,对系统作功,U = Q + W,U 0,U 0,热和功的取号与热力学能变化的关系,41,热力学第一定律（本质是能量守恒定律）,U1（状态1）,封闭系统,从环境吸热 Q,从环境得功 w,U2（状态1）,U=U2U1,或：,适用条件：封闭系统 各量的符号： 系统内能增加 U 0 系统内能减少 U 0 环境对系统作功 W0系统对环境作功 W0系统吸热 Q0系统放热 Q0,42,=0,0,0,0,0,0,0,0,=0,=0,0,0,=0,0,0,=0,=0,=0,功与过程,准静态过程,可逆过程,2.5 准静态过程与可逆过程,功与过程,膨胀功,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,
