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1、第五章 化学平衡(Chemical Equilibrium),第五章 化学平衡,第五章 化学平衡,在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？ 如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？ 在一定条件下，反应的极限产率为多少？ 极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率？,需要解决的问题,第五章 化学平衡,化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。 讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。导出适用于判别化学反应方向和限度的更实用、更具体的方法 将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。 将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。
2、,解决问题的思路,第五章 化学平衡(Chemical Equilibrium),所有的化学反应可同时向正反两个方向进行。在一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时，就达到了平衡状态。此时体系中各组分的数量不再发生变化，反应就达到最大限度。,平衡状态在宏观上表现为静止，而实际上是一种动态平衡。,化学平衡：,5.1 化学反应的等温方程(Isothermal Equation),2.摩尔反应吉布斯函数( )与反应进度的关系,3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),1.摩尔反应吉布斯函数( )与化学反应亲和势,热力学观点：,在恒温恒压及非体积功为零的条件下： 自然界中一切可
3、能进行的热力学过程（包括化学反应）的方向是趋向于G值减少，直至G值达到该条件下的最小，不再变化为止。,1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势,1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势,A 称之为化学亲和势（Chemical Affinity），简称亲和势，是状态函数，系统的强度量； A代表化学反应的推动力,用A 可判断化学反应的方向,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,设封闭系统W=0的化学反应,(4.2.2b),（5.1.3）,复习,t = t0,t = t,引入的优点：选用描述反应进行的程度时，的值与所选物质无关。,故,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,注意：, 为一定温度、压力和
4、反应进度时化学反应的摩尔反应吉布斯函数。, 的意义：,在 时（即在一定温度、压力和组成的条件下）反应系统的摩尔吉布斯函数随反应进度的变化率。,或者在 时，无限大量的反应系统中发生1mol反应引起的吉布斯函数变化。,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,用 判断：相当于 图上曲线的斜率。,反应自发向右进行，趋向平衡；,反应自发向左进行，趋向平衡。,反应达到平衡；,用 ， ，A 判断反应方向与限度是等效的。,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,（正向反应自发进行）,（逆向反应自发进行）,（化学反应达到平衡）,用 判断：,用A 判断化学反应的方向具有“势”的性质。,化学反应正向自发进行；,化学
5、反应处于平衡状态；,化学反应逆向自发进行。,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,化学反应的平衡条件为：,（平衡）,（平衡）,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,当反应进度为时: （1 ) 首先考虑A和B在反应过程中不相互混合，即各自处于纯态，则体系的吉布斯函数为：,2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,再考虑A和B的混合过程：,实际反应系统的：,为什么化学反应通常 不能进行到底的原因,3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),问题 如何用？,绝对值不可得，无法直接测定。,解决方法：将上式转变为用 等宏观可测量表示的公式，达到便于使用的目的。,3.化学反应的等温
6、方程(Isothermal Equation),对于理想气体反应,(4.3.3),3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),定义, （温度T下的标准摩尔吉布斯函数）, （压力商）,（化学反应等温方程）,3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),注意, 与 的区别,与 均与化学反应写法有关,。,等温方程应用于标准态： =,等温方程应用于平衡态：,（化学反应等温方程）,3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),（化学反应等温方程）,由式 计算；,如何利用,由式 计算,5.1 化学反应的等温方程(Isothermal Equat
7、ion),2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势,总结,5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数,1.标准平衡常数,2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系,5.平衡组成的计算,6.其它平衡常数,4.标准平衡常数 的测定,1.标准平衡常数(Standard Equilibrium Constant),平衡时,对于恒温恒压下的理想气体反应,在恒定温度下， 为确定的值， 也为定值只要温度一定， 均为同一数值。,将平衡压力商称为标准平衡常数，以 表示,1.标
8、准平衡常数(Standard Equilibrium Constant),定义,即,注意,等号两端数值相等，但物理意义不同；对应不同的状态，但温度、计量方程式相同。,平衡时,1.标准平衡常数(Standard Equilibrium Constant),结合等温方程判断反应方向和限度（更具体实用）,注意,若 反应自发进行；,若 反应处于平衡状态；,若 逆向反应自发进行。,1.标准平衡常数(Standard Equilibrium Constant),对于同一反应而言， 与计量方程式有关。,注意,2.有纯凝聚态物质参加的理气化学反应,有纯凝聚态物质（液相、固体）参加的理想气体反应称为多相反应或复
9、相反应。,纯态凝聚态物质,等温方程 中：,2.有纯凝聚态物质参加的理气化学反应,例如,2.有纯凝聚态物质参加的理气化学反应,例如：,分解压力(Dissociation pressure)：固体物质在某温度下分解达平衡时气相产物的总压。,分解温度： 时，固体发生明显的分解，此时所对应的温度。,2.有纯凝聚态物质参加的理气化学反应,例：求分解反应 ，,3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系,所谓的相关化学反应，是指有加和关系的几个化学反应。,3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系,例如：,4.标准平衡常数的测定,（1）由热力学数据计算；,（2）由盖斯定律计算；,（3）可由实验测定平衡组成来计算；,
10、计算方法,4.标准平衡常数 的测定,（1）由热力学数据计算；,依据,该式为 的获得提供了极大的方便！,用基础热力学数据求出难以实测反应的 ， 便可获得.,4.标准平衡常数 的测定,由式 计算；（298K）,其它温度下的平衡常数如何计算？,4.标准平衡常数 的测定,4.标准平衡常数 的测定,设计如下过程：,1,2,3,4,例（1）,（2）,（3）,4.标准平衡常数 的测定,（2）由盖斯定律计算；,4.标准平衡常数 的测定,（3）可由实验测定平衡组成来计算；,依据,只要条件不变，平衡组成不随时间变化；,定温下,由正向或逆向反应平衡组成算得的 相同。,改变原料配比所得的 应相同。,平衡组成的特点,4
11、.标准平衡常数 的测定,物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,测定方法,4.标准平衡常数 的测定,4.标准平衡常数 的测定,开始：,平衡：,5.平衡组成的计算,已知平衡常数和系统初始组成等，可计算平衡组成，平衡转化率，平衡产率；,利用平衡常数可以计算总压、反应物的配料比以及惰性气体对平衡的影响；,通过标准平衡常数，还可以求算有关的热力学数据。,5.平衡组成的计算,常用术语,若无副反应，
12、则产率等于转化率； 若有副反应，则产率小于转化率。,5.平衡组成的计算,平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,常用术语,5.平衡组成的计算,1、计算平衡组成,例题 5.2.3 ！,5.平衡组成的计算,计算平衡转化率（理论转化率）,5.平衡组成的计算,3、计算热力学变量,5.平衡组成的计算,解题应注意的问题,（1）正确写出平衡混合物中各组分的含量；,（2）善于找出平衡组成与原始组成及物系某些总量间的关系；,（3）联系无机、分析、有机等知识分析问
13、题；,（4）选用适当的标准平衡常数表达式解题。,6.其它的平衡常数,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数。,经验平衡常数,例如，对任意反应：,5.1 化学反应的等温方程(Isothermal Equation),2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,3.化学反应的等温方程(Isothermal Equation),1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势,总结,5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数,1.标准平衡常数,2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系,5.平衡组成的计算,6.其它平衡常数,4.标准平衡常
14、数 的测定,1.标准平衡常数(Standard Equilibrium Constant),定义,即,注意,等号两端数值相等，但物理意义不同；对应不同的状态，但温度、计量方程式相同。,平衡时,2.有纯凝聚态物质参加的理气化学反应,有纯凝聚态物质（液相、固体）参加的理想气体反应称为多相反应或复相反应。,纯态凝聚态物质,等温方程 中：,3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系,例如：,4.标准平衡常数的测定,（1）由热力学数据计算；,（2）由盖斯定律计算；,（3）可由实验测定平衡组成来计算；,计算方法,5.平衡组成的计算,已知平衡常数和系统初始组成等，可计算平衡组成，平衡转化率，平衡产率；,利用平衡常数可以计算总压、反应物的配料比以及惰性气体对平衡的影响；,通过标准平衡常数，还可以求算有关的热力学数据。,6.其它的平衡常数,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数。,经验平衡常数,例如，对任意反应：,5.3 温度对标准平衡常数的影响,借助化学手册易得298K时的 ，,应用于化学反应 ：,吉布斯-亥姆霍兹方程,，如何求出其它温度T 下的 。,1.范特霍夫方程,将,代入,1.范特霍夫方程,由范特霍夫（vant Hoff）方程可以看出:,（5.3.1）,， ,升高温度， 增大,对正反应有利，即平衡向正(吸热)反应方向移动。,
