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1、2018年9月11日星期二,1,第十五章 氮族元素 Nitrogen Family Elements,A A A A族2He 氮 7N 8O 9F 10Ne 磷 15P 16S 17Cl 18Ar 砷 33As 34Se 35Br 36Kr 锑 52Sb 52Te 53I 54Xe 铋 83Bi 84Po 85At 86Rn,2018年9月11日星期二,2,学习要求,1.熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。,2.掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。,3.熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系,4.掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。,5.从结构特点上分析理解本族元
2、素的通性和特性。,2018年9月11日星期二,3,第一节 氮族元素的通性 Ordinary Character,一、原子价层电子结构特点,N P As Sb Bi,nS2,np3,第二周期N原 子没有d轨道,P、As、Sb、Bi 原子有（n-1）d 空轨道,2018年9月11日星期二,4,二、氧化态及成键特征,N,-3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5,P,-3，+1，+3，+5,As,-3，+3，+5,Sb,+3，+5,Bi,+3，+5,非金属,半金属,金属,低价化合物趋于稳定,氧化态,2018年9月11日星期二,5,成键特征,离子键,共价键,配位键,nS2,np3,N
3、 P As Sb Bi,只有N和P可以与 活泼金属形成-3 氧化物的离子化 合物，它们只能 存在于干态,水溶 液中强烈水解,Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3,N3- + H2O =NH3 + OH- Ca3P2 + 6H2O=3Ca(OH)2 +2 PH3,Bi3+和Sb3+离子只存 在于强酸溶液中， 水溶液中强烈水解 为SbO+和BiO+，或 碱式盐或氢氧化物,Sb3+ + H2O =SbO+ + 2H+ SbO+ +2 H2O=Sb(OH)3 + H+,2018年9月11日星期二,6,共价键,配位键,单键,重键,NH3 PH3 N
4、2H4 NCl3 PCl5 SbCl5,NN NN=N-H O=P(OH)3,Pt(NH3)2(N2H4)22+、Cu(NH3)42+,N原子可以进行SP3、SP2 、SP等多种杂化态，因而表现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以SP3杂化,2018年9月11日星期二,7,三、元素性质变化规律,N P As Sb Bi,电负性、第一电离势逐渐变小 nS电子对的活泼性降低 As、Sb、Bi的性质较为类似，与N、P的差别较大 砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强 砷族：+5氧化数的氧化性增强,随着原子半径 的增大，nS和 (n-1)d电子的能 量差增大,所以 S价电子的成 键能力由上往 下减弱,表
5、现为 高价态物质趋 于不稳定,低价 态趋于稳定,这 现象称为 隋电 子对现象,砷族元素,2018年9月11日星期二,8,第二节 氮和它的化合物Nitrogen and compounds of nitrogen,2-1、氮单质,自然界氮的存在形态,空气中N2的 体积含量为 78%,化合态氮普遍 存在于有机体 中，是组成动 植物体的蛋白 质和核酸的重 要元素,氮在地壳中的质量 百分含量是0. 46%,2018年9月11日星期二,9,氮气的性质和用途,物理性质,单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是1.25gdm,熔点63K,沸点75K，临界温度为126K，它是个难于液化的气
6、体。在水中的溶解度很小，在283K时，一体积水约可溶解0.02体积的N2。,化学性质,N2: KK(2s)2 (*2s)2 ( 2P)4 ( 2P)2,结构式:N N,由于N2分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。,液态氮是一种常 用的低温冷却 剂,N2的主应主要是高温反应,2018年9月11日星期二,10,主要反应,加热加压催化剂 N2+3H2=2NH3 放电 N2+O2=2NO 6Li+N2=2Li3N (常温) 3Ca+N2=Ca3N2 (炽热)(Mg Sr Ba类似) 2B+N2=2B
7、N (白热) （大分子化合物）,用于合 成氨,电力发 达地方 用于制硝酸,锂与空气常温下反应,保存应注意,2018年9月11日星期二,11,主要用途,化肥工业,硝酸工业,冷冻剂,炸药,保护气,N2,氨NH3,2018年9月11日星期二,12,实验室制法,工业制法是分镏液化空气而得到。, 、NH4Cl+NaNO2 =NH4NO2+NaClNH4NO2 =N22H2O, 、(NH4)2Cr2O3=N2Cr2O3+4H2O, 、2NH3+3CuO=Cu+N23H2O,2018年9月11日星期二,13,2-2、氨及其衍生物,一、氨,物理性质,熔沸点较低：m.p.=195.3Kb.p.=239.6K,溶
8、解度大：273K时1体积水能溶解1200体积的氨,一般市售浓氨水的密度是0.91 g.cm-3，含NH3约28%,偶极矩较大 ,介电常数较大。 液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液，,在金属氨溶液中存在有氨合电子和氨合离子它能导电，是强还原剂,Na Na+ + e- Na+ +xNH3 Na(NH3)x+ e- + yNH3 e(NH3)y-,2018年9月11日星期二,14,氨的分子结构,2018年9月11日星期二,15,(NH4)2SO4 (s) + Ca(OH)2 (s) = CaSO4 (s) + 2 NH3+ 2H2O,实验室制法,化学性质,还原性反应,弱碱性反应,取代反应,
9、3Cl2+2NH3=N2+6HCl 3Cl2(过量)+NH3=NCl3+3HCl,配位反应,NH3分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子形成配位键AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+ Cu2+ +4NH3=Cu(NH3)42+,300700105 Pa N2+3H2=2NH3 773K 铁触媒,工业制法,氨的制备,想一想：把Ag+（或Cu2+）滴入氨溶液和把氨溶液滴入Ag+（或Cu2+）溶液有什么不同现象？,2018年9月11日星期二,16,弱碱性反应,取代反应,:NH3+H2O=NH4+ + OH- K1.810-5 NH3和氯化氢HCl在气态或水溶液中都能直接化合生成氯化铵NH4Cl ：
10、NH3 + HCl = NH4Cl NH3和其它酸作用得到相应的铵盐。,2Na+2NH3=2NaNH2+H2 NH4Cl+3Cl2 =4HCl+NCl3 (三氯化氮) NH3+NH2Cl+OH- = N2H4 (联氨)+Cl-+H2O,COCl2(光气) +4NH3=CO(NH2)2 (尿素) +2NH4Cl SOCl2+4NH3=SO(NH2)2 (亚硫胺) +2NH4Cl HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白) (氨基氯化汞) +NH4Cl,NH3分子中的H可以被其 它原子或基团取代，生成 氨基-NH2，亚氨基=NH 和氮化物N的衍生物。,氨基 以-NH2 或亚氨基=NH取 代其它
11、化合物中的原子或基团. 这类反应又称氨解反应.,该反应可用于区别Hg2+盐,想一想:如何区别KNO3、AgNO3、Hg(NO3) 2溶液?,想一想:NH3和H2O比较，夺取质子能力哪个强？,2018年9月11日星期二,17,二、氨盐,物理性质,一般是无色或白色晶体，易容于水，其性质与钾盐类似,化学性质,NH4+H2O=NH3H2OH+ 在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出NH3，这是检验是否是铵盐的反应。NH+OH- =NH3+H2O,1.水解性,想一想：如何利用上述反应设计检验铵盐的操作？,铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法,Hg NH4+ + 2HgI42- + 4OH- =O N
12、H2I +7I- + 3H2O Hg (红棕色),湿的红色石蕊试纸变蓝示有NH4+,（奈斯勒试剂是HgI42- 与KOH的混合溶液）,NaOH+NH3加热,石蕊试纸,2018年9月11日星期二,18,2.热分解反应,NH4HCO3=NH3+CO2+H2O NH4Cl=NH3HCl (NH4)2SO4 =NH3NH4HSO4 NH4NO3 =N2O+2H2O 温度高于300时，N2O又分解为N2和O22N2O2N2+O2,所以N2O与氧气 一样，具有助 燃作用。,固态铵盐加热易分解为 氨和相应的酸,若酸有氧 化性，则氨被氧化为N2 或者氧化物。,由此可知,铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱性肥
13、料混合使用,2018年9月11日星期二,19,二、氨的衍生物,1. 联氨(肼 NH2-NH2),2. 羟氨(NH2-OH),3.氮化物 (N ),4. 氢叠氮酸(HN3),H,H,N,N,H,H,H,H,N,OH,N,N,N,N,H,SP2杂化 分子中有34,SP杂化,SP3杂化， 氧化数-1,SP3杂化， 氧化数-2,2018年9月11日星期二,20,由氨氧化而制备： 拉希法：NaClO2NH3N2H4NaClH2O 酮催化拉希法：丙酮4NH3Cl2=N2H42NH4Cl,1. 联氨(肼 NH2-NH2),制备,化学性质,（1）燃烧反应：N2H4(l)O2(g)N2(g)2H2O(l) H-
14、624kJmol-1,由于放热很大，因此它及其烃 基衍生物可作为火箭的燃料。,（2）弱碱性 联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱： N2H4H2O=N2H5+OH- K11.010-6(298K) N2H5+H2O=N2H62+OH- K29.010-16(298K),2018年9月11日星期二,21,它能将AgNO3还原成单质银，它也可以被卤素氧化：N2H4+ 2 X2= 4 HX + N2,（3）还原性 在碱性溶液中，联氨具有较强的还原性，被氧化的产物一般为N2 ，如：N2H44OH-=N24H2O4e -1.15 V4CuON2H42Cu2ON22H2O,N2H4和NH3一样也能生成配位化合物，例如 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl2 ,(NO2)2Pt(N2H4)2Pt(NO2)2等。,2018年9月11日星期二,22,2. 羟氨的性质,（1）分解反应 3NH2OHNH3N23H2O部分分解为 4NH2OH2NH3N2O3H2O,NH2OH是无色固体， 不稳定，通常使 用的是它的盐酸 盐NH2OHHCl。,（2）氧化还原性 羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。2 NH2OH + 2 AgBr = 2 Ag + N2 + 2 HBr+ 2 H2O2NH2OH + 4 AgBr = 4 Ag + N2O +4 HBr +H2O,
