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1、第 11 章 电化学基础,Chapter 11 The basic of electronic-chemistry,1.掌握氧化还原的基本概念；熟练掌握氧化还原反应配平的方法； 2.理解标准电极电势的意义，能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂 的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数； 3.掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变对氧化还原反的影响。,本章教学要求,11-1 氧化还原反应 11-2 原电池 11-3 实用电池(自学，了解) 11-4 有关电解的几个问题(自学，了解),本章教学内容,电化学：研究电能与化学能相互转化规律的科学。 转化条件：(1)涉及的化学反应必须有电子的
2、转移 氧化还原反应。(2) 化学反应必须在电极上进行原电池或电解池。,元素的氧化值又叫氧化数或氧化态，是按一定规则给元素指 定一个数字，以表征元素在各物质中的表观电荷（又叫形式 电荷）数。 在离子化合物中，元素的氧化值等于该元素离子的电荷数。如 在MgCl2中，镁的氧化值是 +2，氯的氧化值是-1。 在共价化合物中，元素的氧化值等于该元素的原子偏离或偏 向的共用电子对数。偏离的那种原子，元素的氧化值是正的， 偏向的元素氧化值是负的。例如在NH3中，氮的氧化值是-3，氢 的氧化值是 +1。 在单质中，相同元素的原子不发生电子的转移或偏移，元素的 氧化值定为O。,一、氧化值和氧化态,二、确定氧化值
3、的规则：,单质中，元素的氧化值为零； 非金属氢化物中氢的氧化值为 +1； 金属氢化物中氢的氧化值为 -1，如NaH； 电中性的化合物各元素的氧化值的总和等于零，而离子的电荷等于其组成元素氧化值的总和。,通常，氧的正常氧化值为-2；但是在过氧化物中，如Na2O2中氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。这几种情况中，氧的氧化值为“非正常氧化值”,例：,三、氧化还原反应：某些元素氧化值发生改变的反应。氧化：元素的氧化值增加的过程。还原：元素的氧化值降低的过程。氧化剂：获得电子的物质。还原剂：失去电子的物质。,五、氧化还原半反应式,Cu2+/Cu，Zn2
4、+/Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。,分解成两个半反应：Cu2+ + 2e- Cu 还原反应Zn -2e- Zn2+ 氧化反应,对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu,半反应式是在原电池或电解池某一电极上发生的氧化或还原反应。,通常，氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用生成弱氧化剂和弱还原剂的方向进行。,六、半反应式的规律：,（1）半反应式的书写格式是统一的-高价状态总是写在左边，低价状态总是写在右边，而且电子总在等式左边 如，Cu2+ + 2e Cu（2）半反应
5、式中同一元素的不同氧化态之间的关系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系。（3）半反应式必须是配平的。配平的原则相同于通常的化学方程式。,（4）对于水溶液系统，半反应式中的物质必须是它们在水中的主要存在形态，符合通常的离子方程式的书写规则易溶强电解质要写成离子。（5）一个半反应中发生氧化态变动的元素只有一种。如：MnO4-+8H+5e = Mn2+ +4H2O（6）半反应中还有非氧化还原组份，主要包括酸碱组分、沉淀剂和难溶物组分、配合物的配体等。,（7）对水溶液系统，半反应式常分酸表和碱表来排列。许多反应在酸性溶液和碱性溶液里都可能发生，这时在酸
6、性或中性溶液中时，查酸表；碱性溶液中时，查碱表。例：酸性溶液：2 H+ +2e- = H2 (H+/H2)碱性溶液：2H2O + 2e- = H2 + 2OH- (H2O/H2),【1】配平原则： 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。,七、氧化还原方程式的配平,1.半反应法（离子-电子法）：,【2】配平步骤： （1）分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 （2）分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。,（3）确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失
7、电子数目相同。然后，将两式相加。（4）再将各物质写成主要存在形态（ 气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式），就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。,或,例：配平反应方程式,酸性介质：多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O； 碱性介质：多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH-；,往往是最简单的H+、OH-和H2O难配平，通常做法是：,中性介质：左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH-；右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O。,2. 氧化值法：,【1】配平原则： 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子
8、数。还原剂氧化值升高数和氧化剂氧化值降低数相等。 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。,【2】配平步骤：,（1）写出未配平的基本化学反应方式； （2）确定有关元素氧化值升高及降低的数值； （3）确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数； （4）核对。可用H+， OH， H2O配平，并将各物质改成主要存在形态，将箭头改为等号。,例：,酸性介质中KMnO4氧化Na2SO3： KMnO4+ Na2SO3 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + Na2SO4,+ H2O,5,2,2,5,3,3,=,2MnO4 -+ 5SO3 2- + 6H+ =2Mn2+5SO42-
9、 +3H2O,水溶液中通常写成离子方程式：,11-2 原电池,11-2-1 咖伐尼电池.伏打电堆.丹尼尔电池 (自学) 11-2-2 原电池与氧化还原反应 11-2-3 标准氢电极和标准电极电势 11-2-4 标准电极电势的应用 11-2-5 能斯特方程及其应用,11-2-1 咖伐尼电池.伏打电堆. 丹尼尔电池 (自学),11-2-2 原电池与氧化还原反应,在CuSO4溶液中放入一Zn片，将发生下列氧化还原反应：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s),一. 原电池与氧化还原反应,在溶液中，电子直接从Zn片传递给Cu 2+，使Cu 2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同
10、时Zn氧化为Zn 2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。,上述反应如果在下列装置中分开进行：,这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池（Primary Cell）。,盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。,盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。 即：消除液体接界电势，保持溶液的电中性。,正极（铜电极）：Cu2+ + 2e- Cu 得电子，氧化值降低，发生还原反应。 负极（锌电极）：Zn Zn2+ + 2e-失电子，氧化值升高，发生氧化反应。,正、负两极分别发生的反应，称为
11、电极反应，电极反应是电池反应的一半，也称为半反应，电池的一个极称为半电池。,电池反应：Zn+ Cu2+ = Cu + Zn2+（氧化还原反应）,电极反应的一般表示：,每一个电极反应中都包含一个氧化还原电对：氧化型/还原型。,例：电极反应：Cu2+ + 2e- Cu 电对：Cu2+/CuZn2+ + 2e- Zn 电对：Zn2+/Zn,正极：Cu2+ + 2e- Cu-） 负极：Zn2+ + 2e- Zn电池反应： Cu2+ + Zn Cu + Zn2+,总之：每一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池，每一个原电池都由两个半电池组成，每一个半电池都对应一个半反应（电极反应）。,书写原电池符号的规
12、则： 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。,二. 原电池符号：,纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。,例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,解：,三. 电极类型, 金属-金属离子电极电极反应：Zn2+ + 2e- Zn电极符号：Zn (s) Zn2+ (aq), 气体-离子电极电极反应：2H+(aq)+ 2e- H2(g)电极符号 H+ (aq) H2(g) ，Pt, 金属-金属难溶盐电极 电极反应：AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) 电极符号：Ag，AgCl (s) Cl- (aq), 氧化还原电极电极反应：Fe3+ (aq)+ e-
13、 Fe2+ (ag)电极符号：PtFe3+ (aq,c1), Fe2+ (aq, c2),一. 电池的电动势：,原电池的两个半电池连通后可产生电流，表明两个极的电势是不同的。 物理学规定：电流从正极流向负极，正极的电势高于负极，电池的电动势等于正极电极电势与负极电极电势之差，即： E=+- E为电池的电动势，可直接测定； 为电极电势，只有相对值，以标准氢电极为基准。,11-2-3 标准氢电极和标准电极电势,二. 标准氢电极,电极反应：,国际规定：298K下含1molL-1H+溶液、1标准压力的氢气的电极的电极电势,标准氢电极装置图,将氢电极PH2=P 置于PH=0.00的溶液中， 则该电极的电
14、极电势等于( )(A)0.00V; (B)-0.414V; (C)0.414V; (D)-0.828V.,三. 标准电极电势：,用标准状态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电动势，就可知道这些物质的标准电极电势。,1、标准状态：, 所有的气体分压均为1105Pa。 溶液中所有物质的活度均为1molkg-1 （通常用1mol.L-1)。 所有纯液体和固体均为最稳定或最常见单质。,2、标准电极电势的测定：,标准电极电势表：P421附表7,（1）电极电势表采用还原电势 ,即电极反应为：,3、标准电极电势表使用说明：,（2） 强度因子，无加和性，与半反应的方向无关、与半反应的计量系数
15、无关，与反应速率无关 （3） 一些电对的 与介质的酸碱性有关 。,酸性介质： A ；碱性介质： B,（4）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表；OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表；没有H+或OH-出现时,从存在状态来考虑。如Fe3+e- = Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故查 酸表。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中, 如Cl2+2e- = 2Cl-等。,（5）表中的标准电极电势数据是在水溶液体系中测定的，因此只适应于水溶液体系，非水溶剂反应不能用这些数据说明问题 （6）标准电极电势只适应于热力学标准态和常温下的反应，非标态时，电极电势将发生改变。,一. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱, 小的电对，其所对应的还原型物质的还原性强；, 大的电对，其所对应的氧化型物质的氧化性强。,11-2-4 标准电极电势的应用,氧化态 + ne- 还原态 q/v,氧化态的氧化性增强,还原态的还原性增强,-3.045 -0.7630.0000.3371.362.87,Li+ + e- Li Zn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F-,
