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1、第二章 由体积数据求得的热力学性质,与相平衡有关的所有热力学都能由热和体积的测定计算出来。 对于一个指定的相，热的测定（热容）给出了热力学性质如何随温度变化的信息，而体积的测定则给出了热力学性质在恒温下随压力（或密度）而变化的信息。无论何时发生了相变化（如熔化或蒸发）都需要另外的热和体积的测定。 逸度是一个非常重要的热力学函数，它直接与化学位有关。但化学位与Gibbs自由能和pVT性质有关。 本章主要的内容包括： （1）以T和p为独立变量的热力学性质； （2）以T和V为独立变量的热力学性质,以T和p为独立变量的热力学性质,此外，可以推导得出S、A、G的表达式,剩余性质（Residual Pro
2、perties）,定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额，,真实流体焓变和熵变的计算,T1,p1,T2,p2,(T1,p1)ig,(T2,p2)ig,剩余焓和剩余熵的计算都依赖相应的 p、V、T关系,真实气体热容的计算： 工程上常常借助于热容差来计算真实气体热容：试思考并证明：常用计算方法：,应用举例,一气体混合物含A和B两种物质各50%（摩尔比），为了分离此混合物，建议把它冷却至凝聚混合物。凝聚下来的液体混合物再送至在1bar压力下操作的蒸馏塔。 初期冷却至200K（未凝聚）是由Joule-Thomson节流达到的。如果
3、节流阀上游的温度是300K，则上游的压力应为多少？ 请问：应该需要什么数据？怎样计算？,计算举例（二）,醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主要使用甲醇羰基化法生产。,25 ,P,180、3MPa,反应条件为：180、3MPa，,该反应条件下的反应热如何计算？,目前我们可以找到25 时各物质的标准生成焓。,定义,（T 恒定）,1 mol 纯物质 i：,Ideal gas,（T 恒定）,逸度和逸度系数,这是一个仅适用于理想气体的方程式,对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述， 这样，表达式势必非常复杂。,提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？,（T 恒定）,纯物质 i
4、 的逸度定义：,单位与压力相同,纯物质 i 的逸度系数定义：,需要计算,用逸度f代替压力p，形式不变,（T 恒定）,纯物质的有效压力或校正压力,逸度和逸度系数的物理意义,（1）对于纯物质，理想气体逸度fip，真实气体，是“校正压力”或“有效压力”逸度系数校正真实气体与理想气体的偏差。 （2）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度表示分子的逃逸趋势，相间的传递推动力。 如：在一定温度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等时，汽液两相达到平衡。,纯物质 i,混合物中的 i 组分,混合物整体,偏摩尔性质概念的引入,对于理想混合物，例如体积符合Amagat
5、分体积定律但对于真实混合物而言，不能用加和的方法来处理，因为事实上真实混合物的焓、Gibbs自由能、体积等广度性质并不等于纯物质的性质加和。,结论,真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即：纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。,需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物该性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（Partial Molar Property），记为：,定义：,偏摩尔性质的定义,若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数,注意：,偏摩
6、尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质； 对于纯物质： 任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：,化学位的理解,根据偏摩尔量的定义：,虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量,偏摩尔量的相关计算,（1）已知 :,二元截距：,多元：,（2）已知,使用偏摩尔量定义,M,1,0,x2,x2,1-x2,M,二元截距法公式图解,GibbsDuhem方程,1. Gibbs-Du
7、hum Eq的一般形式,或,2. Gibbs-Duhum Eq的一般形式,恒T、恒p Gibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：,（恒T,p）,Gibbs-Duhum Eq的作用,（1） Gibbs-Duhum Eq是理论方程； （2）混合物中不同组元间的同一个偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受GibbsDuhem方程的限制； （3）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量； （4） Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。 （5）Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确；,例题,在25和0.1MPa时，测得甲醇（1）和水（2）的偏摩尔体
8、积近似为：此外，纯甲醇的摩尔体积为 试求：在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。,与,Rem:,的关系(二元截距),T 恒定,等式两边减去恒等式,想计算逸度系数，只需对上式积分,积分上限取真实压力p,积分下限取为p趋于0，即理想气体,积分得到了纯物质逸度系数的计算式,逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度系数的计算依赖于pVT关系，只要有相应的pVT关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。,混合物,一般的气体混合物,理想的气体混合物 t,理想气体的混合物,混合物中 i 组分的 和 计算,气体混合物,液体混合物,理想的液体混合物,一般的液体混合物,混合物中组元逸度
9、的计算,混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。,纯气体：,气体混合物的 i 组分：,（T 恒定）,（T, yi 恒定）,气体混合物 pVT ,EOS, mixing rules,Requirements:,理想混合物,（T 恒定）,（T, yi or xi 恒定）,（T , p）,理想的气体混合物,理想的液体混合物,纯物质：,混合物的 i 组分：,相减，得：,LewisRandall逸度规则,实际上，Lewis规则假设：在恒定的T和p下，组元i的逸度系数与混合物的组成无关，且与混合物中其他组元的本性无关。 当然，这些是极端的假定。讨论分子间力，我们认识到组元
10、i对理想气体行为的偏离（用逸度系数度量）不但取决于T和p，而且取决于组分i与其他组元j，k等的相对数量；此外，组元i的逸度系数必定依赖于能与组元i相互作用的其它组元的化学本性。根据Lewis规则，组元i的逸度系数仅是温度和压力的函数，而与组成无关。,因为实际计算比较简单，Lewis规则仍然是常用的。我们可以预期，当分子i在混合物中所受的分子间力类似于在纯态中所受的力时，组元i的偏摩尔体积就接近于相同温度和压力下纯i的摩尔体积，用较为口语化的方式说，当分子i“在客人中”感到“在家里”一样，那么在混合物中它具有的性质就接近于它在纯态时的性质，所以对于组元i的Lewis规则的使用来说有一些规律。,在
11、低压下总是一个很好的近似式，此时气相十分接近于理想； 如果i以很大的过量存在，在任何压力下总是一个很好的近似式。在组元i的组成趋于1时，Lewis规则式成为准确的； 如果所有组元的物理性质近似相同（例如N2CO，苯甲苯），在广阔的组成和压力范围内通常是一个尚好的近似式； 如果其它组元的分子性质与i的性质有明显的差别，且i并非以过量存在，在中压和高压下几乎是一个差的近似式。若组元i的组成很小且i的分子性质与混合物中占优势的组分有很大的差别时，则Lewis规则引入的误差通常是极大的。 总之，Lewis逸度规则简便，它是吸引人的，但没有普遍的适用性，不过当应用于某些极限情况时，它常常是一个好的近似式
12、。,CO2逸度系数,1.8,1.6,压力/bar,1.4,1.0,0.6,400,100,RK方程k120,Lewis-Randall规则,171时CO2在85mol正丁烷的混合物中的逸度系数,RK方程k120.18,纯液体或纯固体的逸度,适用于气体和凝聚相，但从压力0到p的凝聚相不连续，需要分段积分,第一段，气体，从压力0到饱和压力ps，结果为压力ps下的气体逸度系数,第二段，从饱和气体到饱和凝聚相，压力为饱和压力ps,第三段，凝聚相，压力从饱和压力ps到p,三段叠加的结果为：,认为凝聚相体积不变,校正饱和蒸汽对理想气体的偏离,Poynting校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。,因此，
13、凝聚态的组分i的逸度等于温度T时的饱和蒸气压 加上两项校正。 首先，逸度系数 校正饱和蒸气对理想气体行为的偏差； 其次，指数项校正（Poynting校正），考虑了液体（或固体）处于不同于饱和压力的压力p下，压力的影响。它是压力的指数函数。在低压下它是小的，但在极高压力或者低温下它可以变的很大。 例下表是某不可压缩组分在一些压力下的Poynting校正值。,以T和V为独立变量的热力学性质,此外，可以推导得出H、S、A、G的表达式,如：利用立方型状态方程计算HR、SR 计算HR和SR的关键在于计算 项 立方型状态方程是体积V的隐函数，压力p的显函数形式，为了计算方便，需要将HR、SR计算公式中的
14、，改换成的 形式。,逸度系数的计算,对于纯组元,（T, yi 恒定）,RK 结果：,SRK 结果：,PR 结果：,由维里方程求逸度,代入,二元混合物中,可适用于气态混合物中的任何组元，而不管该组元在混合物的T和p下是否以纯蒸气存在。,由于B的数据远多于C，故简化为：,若用体积为显函数的形式，即：,适用于低密度或中等密度，即近似地等于而不超过临界密度的一半左右。,可以由位能函数计算维里系数,弱二聚作用与第二维里系数,维里系数具有“化学”理论，某人对有机极性气体和极性气体混合物的研究广泛地发展了这一理论。考察一种纯极性气体A，并假设A的分子间力可以分为两类： 第一类与“正常”分子间力（如色散力）有
15、关，它不仅存在于非极性分子，也存在于极性分子； 第二类与导致新的化学物种形成的化学缔合力有关。 在中等密度下，第一类力涉及“正常的”或“物理力”第二维里系数，而第二类力涉及二聚平衡常数。状态方程可以写为：,经研究证明 直接正比于二聚平衡常数。 其中，非极性部分的第二维里系数计算可以采取不同的方法，不会造成很大的误差。如通过普遍化的第二维里系数计算，也可以采用Schreiber和Pitzer提出的下式计算 ：,对于二聚作用，若缔合度为，则化学平衡常数为：,若缔合度远小于1，则K简化为：,则：,K的计算非常重要。,用“化学”方法处理平衡常数K，可以得到：分别为二聚体的生成焓和生成熵。 我们考察了氨和乙炔系统，发现对混合物实验的第二交叉维里系数比每一种纯组分的负的多，交叉系数的数值出乎意料的大，远大于由位能函数的预测值。而预测时仅应用了纯组元参数及不校正特殊相互作用的普通混合规则。 B12有很高的负值可以用（酸性的）乙炔和（碱性的）氨之间形成氢键来解释。这种氢键的形成已经有了合理的解释。如乙炔在含氧溶剂（如丙酮）中比在乙烷或乙烯中要容易溶解得多。 氢键得形成反应得化学平衡常数K由下式计算：,根据K随温度的变化可以计算得到形成络合物的标准焓和标准熵。,这些值与氨和乙炔形成松弛键合络合物的统计力学计算有很好的一致性。,
