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1、第 6 章,络合滴定,教学目的,1熟悉EDTA的性质及其配合物的特性； 2了解络合反应的副反应，熟悉影响络合平衡的主要因素； 3了解影响络合滴定的因素，熟悉准确滴定判别式及适宜酸度pH范围计算； 4熟悉金属指示剂的作用原理，掌握其使用条件及终点误差的计算；5.了解提高络合滴定选择性的方法及EDTA法的应用。,重点、难点,重点：EDTA的一般性质与络合物特性；影响络合平衡的主要因素和络合条件稳定常数；影响滴定曲线突跃范围的因素和滴定条件；消除滴定过程中干扰的条件及方法；金属指示剂的使用原理、条件，指示剂的封闭、僵化现象及消除方法；学会计算终点误差；EDTA标液配制；各类应用、计算方法。 难点：配
2、合物的条件稳定常数；滴定单一金属离子适宜的酸度范围的计算。,教学方法,1授课顺序以讲义为主。 2通过讲授影响配位平衡的主要因素，引出各种副反应，清楚讲解条件稳定常数的含义及计算方法； 3举例说明配位滴定中各种滴定方式在医学中的应用，并做滴定分析的计算讲解；4.完成本章授课后，概述主要内容，做小结突出重点，并对课后作业做讲解。,6.1.1 分析化学中的络合物,分析化学中广泛使用各种类型的络合物,沉淀剂:,例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：,掩蔽剂:,例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。,例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：,显色剂:,滴定剂:,例如：
3、EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。,分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,6.1.1.简单配体络合物,一个中心离子与单基配体(只含有一个可提供电子对的配位原子)形成的络合物 常用单基配体:H2O NH3 F- Cl- Br- I- CN-等等性质:(1)逐级形成多级络合物(2)络合物多数不稳定(3)多数不能用于滴定,6.1.2.螯合物,一个中心离子与两个以上配位原子形成具有环状结构的络合物,多核络合物,两个或两个以上中心离子与配体形成的络合物,6.1.3 乙二胺四乙酸,简称 EDTA,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,EDTA的性质,1.酸
4、性Ka1=1.310-1 Ka2=2.5 10-2 Ka3=1.010-2 Ka4=2.14 10-3 Ka5=6.29 10-7 Ka6=5.5 10-11,EDTA的分布分数图,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布分数,2.配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,3.溶解度,计算EDTA二钠盐溶液酸度,EDTA络合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合
5、物。,络合滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。,6.2 络合物的平衡常数,稳定常数,1.EDTA络合物：,稳定常数,离解常数,累积稳定常数,2.多级络合物：,逐级形成络合物,累积稳定常数与平衡浓度的关系,重要公式,逐级络合物,质子络合物,推导过程,质子络合物：,逐级质子化,质子化常数,6.2.2溶液中各级络合物分布,M+L=ML,根据物料平衡,按分布分数定义,有:,铜氨络合物各种型体的分布,分布分数,反应的表观平衡常数,反应的稳定常数,1.络合剂的副反应系数 a. EDTA的酸效应系数,的计算,lgY(H),pH = 1, Y(H) = 10 18.3,Y =
6、 10-18.3Y,pH = 5, Y(H) = 10 6.6,pH 12, Y(H) = 1,Y = Y,例题,对其它络合剂（L)，类似有：,酸效应系数也可以用分布分数来计算,EDTA分布分数有酸效应系数有互为倒数,其它络合剂（L)，类似有：,其它络合剂的酸效应系数,例题：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。,解：,注意：常数用 I = 0.1 时的常数。,b.共存离子效应 M+ Y = MY N NY =1+KNYN,c. 络合剂的总副反应系数,主反应产物 MY,副反应产物 HY, H2Y, H6Y, NY,游离态：Y,CY,络合剂 Y 的存在形式,Y,Y,Y： Y 的总副反应
7、系数,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 副反应系数（对N）,2.金属离子的副反应系数,(1)羟基络合效应,(2)络合效应,主反应产物 MY,副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2m; j=1,2,n; k=1,2p,游离态 M,CM,M的存在形式,M,M,M： M的总副反应系数,例题：,计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的lgZn,解,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,查表： p.332, 表12 pH = 11.0,例题：,计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgZn(NH3),解,Zn
8、(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,比较上一例题,计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的lgZn,4.络合物MY的副反应及副反应系数部分金属离子的酸式和碱式EDTA络合物的形成常数Al3+ Ca 2+ Cd 2+ Co 2+ Cu 2+ Fe3+ K MY 16.3 10.7 16.46 16.31 18.80 25.10 K MHY 2.5 3.1 2.9 3.1 3.0 1.4 K MoHY 8.1 2.5 6.5,6.3.2 络合物的条件稳定常数,条件稳定常数：,由于MY的副反应一般都很小,可以忽略不计,所以条件稳定常数可用下列公
9、式计算lgKY = lgKY lgY lg,如果体系无其它副反应，只有EDTA酸效应时 上式可以进一步简化lgKY = lgKY lgY(H),例题：,计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgKZnY,查表10：p.330,pH = 9.0,查表12：p.332,pH = 9.0,从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时,解,例题 : 计算在 2.00时ZnY的条件稳定常数,解:查表 lg K ZnY=16.50 pH=2.00 lg(H)=13.51 lg K ZnY= lg K ZnY- lg(H)= 16.5-13.51=2.99,6.4.1金属指
10、示剂的显色原理,铬黑 T (EBT),6.4 金属离子指示剂,金属指示剂的显色原理,滴定开始至终点前：,MY无色或浅色,终点：,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,KMIn 要适当，KMIn KMY,反应要快，可逆性要好。,MIn形成背景颜色,6.4.2 金属离子指示剂的选择 金属指示剂变色点pMep的计算,设金属离子没有副反应,当,取对数,即,理论变色点，也即终点：pMep=KMIn,部分金属指示剂变色点pMep 可由p.397 表14查得。,当即金属离子发生副反应,例题:铬黑T与Mg的络合物lg K MgIn=7.0铬黑T的质子化累积常数的对数值分
11、别为11.6, 17.9,试计算pH=10.0时铬黑T的PMgep,解:In(H)=1+ H+2 H2PMgep= lg K MgIn= lg K MgIn- lg In(H)= 7-1.6=5.4,例题：,pH = 9.0 的氨性缓冲溶液中，用0.02 mol / L EDTA 滴定 0.02 mol / L Zn2+ 溶液，用铬黑 T 为指示剂，终点 CNH3 = 0.1 mol / L, 求pZnep,解：终点时， pH = 9.0， CNH3 = 0.1 mol / L,查表：p.397, 表14，pH = 9.0 时，铬黑 T 作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep 值,从前面的例
12、题，,并已求出，,常用金属指示剂,铬黑T （EBT）,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,6.3 pH 11.6,H2In-,HIn2-,In3-,适宜pH 范围：6.3 11.6,铬黑T （EBT）,二甲酚橙,PAN金属指示剂,CuYPAN金属指示剂,掌握：作用原理、颜色 变化，实用pH范围,常用金属指示剂-2,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,H2In4-,HIn5-,适宜pH 范围： 6.3,二甲酚橙,PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚,pH 1.9,1.9 pH 12.2,H2In,HIn-,In2-,适宜pH 范围：1.9 12.2
13、,常用金属指示剂-3,PAN金属指示剂,Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化,过程,Pb2+ Bi 3+,滴定开始时,第一终点,pH = 1,加入(CH2)6N4,pH = 56,第二终点,PbY BiY,滴定开始至终点前,使用金属指示剂中存在的问题,指示剂的封闭,滴定前加入指示剂,终点,由于KMY KMIn ， 反应不进行,例如：Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。,NIn,体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆,指示剂的僵化,终点,N,指示剂的氧化变质等,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，
14、在水溶液中不稳定。,指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。,6.4 络合滴定的基本原理,6.4.1 滴定曲线 6.4.3 终点误差 6.5 准确滴定与分别滴定判别式 6.5.1准确滴定判别式 6.5.2分别滴定判别式,6.4.滴定曲线,酸碱的电子理论指出:酸碱中和反应是碱的未共用电子对跃迁到酸的空轨道中而形成配位键的反应.在配位反应中,配位剂EDTA供给电子对,是碱,中心离子接受电子对,是酸.所以,从广义上讲,；络合反应也属于酸碱反应的范畴.,络合滴定与酸碱滴定,强酸滴定弱碱,假设弱碱滴定强酸,络合滴定,6.4.1络合滴定曲线,滴定反应,lgK=10 CM(mol/L) 2.010-5 2.010
15、-2,化学计量点的计算,化学计量点的 pM、pM、 pY 、 pY 和 pC 的计算,化学计量点：,可写成：,pM = -lg M pM = -lgM pY = -lgY pY = -lgY pC = - lgC,化学计量点的计算,有副反应时,？,例题：,用0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的Zn 2+。若溶液的pH = 9.0, CNH3 = 0.20，计算化学计量点的pZnsp, pZnsp, pYsp, 及pYsp。,解：化学计量点时,从例题 pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时,据,得,又,得,又,得,影响滴定突跃的因素,Et = -0.1% ,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，,Et = +0.1% ,计量点前，与待滴定物浓度有关,计量点后，与条件稳定常数有关,
