煤转化的化学基础－5（间接液化）

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1、授课安排改变,2月21日 概论及煤的物理性质（作业1） 3月14日 煤的组成、分类、及热解（作业2） 3月21日 煤的气化（作业3） 3月28日 煤的液化直接液化（作业4）4月11日 煤的液化间接液化，布置学期报告 4月18日 燃煤污染控制，科学研究方法 4月25日 考试（开卷，2小时）提交书面研究报告（取消原来的课堂报告）,周六，58节（1:305:15 pm），321教室,成绩：4次作业（40）研究报告（20）考试（40）,作业分析,两个关键： 1、煤的气化反应性差异 褐煤、烟煤、无烟煤；或不同烟煤的差异2、不同气化炉的运行条件 不同气化炉的差别很大，对“煤”反应速率影响最大的操作条件是什

2、么？ 从不同温度下反应速率的差别来分析 反应温度越高，反应物性质的差异越小（与传质/传热对比）,表面上答案较多，但大都离题没有分析能力，没有分析动力,一、 煤反应性的差异对哪种气化炉运行的影响大？为什么？,作业分析,2、为什么实验室的煤气化研究均采用焦炭，而不是煤？,关键：实验是研究实际过程的，不是研究“不存在”过程的气化的定义？ 实际气化炉中煤发生什么变化？,煤炭转化的化学基础煤的液化 间接液化（F-T合成） 甲醇合成,刘振宇,煤基产品,煤,燃烧转化,什么是煤间接液化,煤,H/C=0.8,核心是COH2的反应 与煤种的关系不大 含炭物质都可作为原料,有机-无机？,什么是煤间接液化,煤,核心是

3、COH2的反应 与煤种的关系不大 含炭物质都可作为原料,有机-无机？,H/C=0.8,煤间接液化（F-T合成）的历史,1955-至今 南非SASOL三座液化厂生产汽油、柴油及100 多种其他产品目前：500 万吨油、260 万吨化学品2006年利润: USD 1.6 billion,1945 德国9个厂（57万吨/年）日本4套、法国1套、中国锦州1套总能力100 万吨/年,Franz Fischer and Hans Tropsch 发现了煤间接液化 (FT synthesis) in 1923,煤间接液化（F-T合成）的历史,1950-59 中国锦州 47万吨/年 固定床/Co基催化剂 19

4、81 美国Mobil公司 Methanol to Gasoline（MTG）（新西兰）57万吨/年 两段固定床/ZSM-5催化剂 1981 Shell（壳牌）中间馏分油(SMDS) F-T合成工艺 1983 美国Eastman公司 煤-甲醇-醋酸-醋酐-醋酸纤维素51万吨/年 1995- 美国能源部CFFLS 催化剂、产物加工,基于天然气的F-T厂1992 南非 Mossgas 100万吨/年1993 Shell在马来西亚 Bintulu 50万吨/年2000 SASOL与卡塔尔QGPC和Phillips合资卡塔尔建设 34000 bbl/d GTL厂（7.3 bbl = 1吨）,高晋生，张德

5、祥煤液化技术2005,煤间接液化（F-T合成）的历史,1980s 国家科委分工，山西煤化所进行煤间接液化研究两段固定床MFT工艺：F-T合成分子筛改质 低级烯烃聚合、环化与芳构化高级烷、烯烃的加氢裂解含氧化合物脱水实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验(2000吨/年),铁催化剂 重质馏分工艺，累计中试4000小时轻质馏分工艺，实验室运转4800小时钴催化剂开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件,2002年4月建成千吨级/年浆态床中试平台 ，运行至今 内径0.35 m、静液高14 m、总床高25 m，最大气量860m3/h ICC-IA催化剂：优质柴油等中间馏份油约6075%直馏柴油十六烷值

6、：75-85 裂化柴油十六烷值：65-75,煤间接液化（F-T合成）的历史,煤间接液化（F-T合成）的历史,2003 兖矿集团 建成1万吨级试验装置，2004年成功运行,2006 山西潞安内蒙古伊泰集团神华集团,启动建设三个年产 16万吨/年F-T示范厂,F-T合成单元过程,煤气化,煤气净化,合成反应,产品分离,煤,F-T合成反应,n CO 2n H2 （-CH2-）n n H2O H 158 kJ/mol （CH2） （250 oC）,催化剂、反应条件、气体组成不同时，还有： CO 3 H2 CH4 H2O H 214 kJ/mol （227 oC）,2 CO H2 -CH2- CO2 H

7、204 kJ/mol （227 oC）,3 CO H2O -CH2- 2 CO2 H 224 kJ/mol （227 oC）,2 CO C CO2 H 134 kJ/mol （227 oC）,全部是 缩体积 放热反应,条件（P, T）？,H2O和CO2 的生成？,郭树才煤化工工艺学2006,F-T合成反应,H2O和CO2的生成 说明了什么？,F-T合成反应机理,CO+H2生成长链烷烃：链引发、链增长、链终止、产物脱附等,高晋生，张德祥煤液化技术2005,全是脱H2O过程,F-T合成反应机理,碳链增长方式多种，如:,碳链终止: 上述中间体加氢、脱附,高晋生，张德祥煤液化技术2005,还是脱H2O

8、过程,F-T合成产物分布,An,k2: 链增长反应速率常数 k3: 链终止反应速率常数,碳链增长因子 =,ASF (Anderson-Schulz-Flory) 产物分布模型（1953）,高晋生，张德祥煤液化技术2005,F-T合成产物分布 ASF模型,碳链增长因子 与产物分布的关系？,ASF提出：碳数（n）产物的质量分数与有如下关系：Wn/n = n1 (1)2lg(Wn/n) = n lg() lg(1 )2/,高晋生，张德祥煤液化技术2005,碳数相同产物（烯、烷、）的分布？,实验测定Wn和n，求得,催化剂、反应条件不同，通常在0.6-0.9。理论计算:,F-T合成产物分布,F-T合成产

9、物分布- ASF模型（1953）,思考： - k2和k3应该是常数么？ 一定规律的分布？,- 产物的脱附和再吸附？,- Wn/n = n1 (1)2 的理论基础？,F-T合成热力学分析,COH2 烃H2O,227oC 烷烃 烯烃,平衡条件下 低温下的转化率 高温下的转化率生成的烷烃 生成的烯烃生成CO2的反应 生成H2O的反应,327oC 烷烃 烯烃,思考： 现有机理中 为什么没有 CO2的产生?,SASOL的F-T合成,SASOL I1955 德国的Arge固定床、美国Kelloge公司的Synthol循环流化床(2.2 x 36 m)目前：6台Arge，1台SSBR浆态床（5 m，替代3台

10、Synthol ）主产：汽油、柴油、石蜡,SASOL II（1980年投产）和SASOL III（1982年投产）初期：16台SASOL Synthol反应器(3.6 x 75 m)1989：8台SASOL Advanced Synthol (SAS) (5 x 22 m)1995：SAS(8 x 38 m)，1500 t/d1999：SAS(10.7 x 38 m)，2500 t/d,主产：汽油、柴油、石蜡,目前：完成了Co基催化剂的浆态床反应器运行(1 x 22 m),高晋生，张德祥煤液化技术2005,F-T合成反应器固定床（Arge）,固定床：催化剂不动，原料气和产物气从催化剂颗粒间穿过

11、,强放热反应： 管壳式反应器管内：催化剂管间：沸腾的水, 如何控制温度？225-255 oC,Arge直径3 m2052根管：长12 m，内径50 mm总计40 m3（35 t）沉淀铁催化剂制造复杂，价格高催化剂装填难度大管子直径放大受限单台设备生产能力有限,高晋生，张德祥煤液化技术2005,Arge 反应器工艺,高晋生，张德祥煤液化技术2005,挤出式铁催化剂，225-255 oC，2.6 MPa， 50为蜡运行95-215天，须更换催化剂（12天 45天）原因 硫和炭的积累、重质蜡的积累，活性慢慢下降,曾经喷热凝液洗蜡排蜡后常常压降上升迫使反应器停止运行？,Arge 反应器问题,高晋生，张

12、德祥煤液化技术2005,F-T合成反应器浆态床SSBR,浆态床SASOL Slurry Bed Reactor （SSBR） 小颗粒催化剂悬浮在液体中，原料气以气泡穿过浆液,强放热反应： 小颗粒催化剂 良好的固-液传质 高的液体热容 良好的温度控制 结焦少,F-T合成反应器浆态床（SSBR）,耗催化剂少，为固定床的25产能高，为固定床的5倍（同直径）投资少，为固定床的25催化剂在线装卸压降小，0.1 MPa转化率高，合成气循环少放大容易,高晋生，张德祥煤液化技术2005,1970中期SASOL开始研究浆态床，用沉淀铁催化剂 1990年解决了蜡和催化剂的分离问题 1993年实现了 5 x 20

13、m反应器的运行，产能2500 bbl/d 生产蜡、燃料和溶剂,SASOL低温F-T技术的发展,2,500 bbl/d slurry reactor,Source: Ari Geertsema, University of Kentucky, Lecture at MIT June 29, 2005 J. Gao and D. Zhang, Coal Liquefaction Tchnologies,2005,F-T合成反应器循环流化床Synthol,循环流化床：催化剂流化、被气流带出后循环返回 强放热反应：小颗粒催化剂、气-固传热快、温度控制好,Synthol 330 oC，2 MPa，压降小

14、 用低活性熔铁催化剂，蜡少 积炭少，可在较高温度下操作 轻产物多：液体中78为石脑油 催化剂可连续再生，平均操作42天 与固定一样，随催化剂老化逐步提高反应温度，产物逐渐变轻,1955年投产，经5年改进才正常运行 催化剂循环量大、损耗高,高晋生，张德祥煤液化技术2005,F-T合成反应器固定流化床SAS,固定流化床：催化剂流化、被气流带出的很少,SASOL与美国Badger公司合作开发（1981年）Synthol类似顶部设有多孔金属过滤器阻止催化剂带出 催化剂粒度小、细颗粒浓相流化气体流速小反应器上部自由空间大 传热？,高晋生，张德祥煤液化技术2005,F-T合成循环流化床Synthol工艺,

15、郭树才煤化工工艺学2006,Source: Ari Geertsema, University of Kentucky, Lecture at MIT June 29, 2005 J. Gao and D. Zhang, Coal Liquefaction Tchnologies,2005,11,000 bbl/d SAS reactor,SASOL高温F-T技术的发展,催化剂和反应器技术的发展,产物可调直接的化学品生产 低成本分离,Sasol I产油为主化学品很少战略考虑,Sasol II & III大量的化学品 经济考虑 分离成本较高,Technical level,Source: Gibson, Coal to Liquids at Sasol, Kentucky Energy Security Summit, Oct. 11, 2007,SASOL 技术的发展历程,F-T合成CO2和H2O,