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1、,大气污染监测,大气及其组成 大气圈的结构 大气是由多种气体组成的混合物，其中除含有多种气 体和化合物外，许多杂质。 干洁空气：大气中除去水汽和杂质的空气称为干洁空气。氮、氧、氩占大气总体积的 99 。 水汽：主要来自海洋、江河、湖泊以及其他潮湿物体表面的蒸发和植物的蒸腾。 固体杂质：悬浮于大气中的烟粒、尘埃、盐粒等。,第一节 概述,大气污染物 由于人类活动所产生的某些有害颗粒物和废气进入大气层，给大气增添了许多种外来组分，这些物质称为大气污染物。,分类（根据污染物存在状态分） 大气中的污染物质的存在状态是由其自身的理化性质及形成过程决定的，气象条件也起一定的作用。 一般将它们分为分子状态污染
2、物、粒子状态污染物两类。,分子状态污染物 指常温常压下以气体或蒸汽形式（苯、苯酚）分散在 大气中的污染物质。根据化学形态，可将其分为五类： 1) 含硫化合物： SO2 、 H2S ； SO3 、硫酸、硫酸盐； 2) 含氮化合物： NO 、 NO2 、 NH3 ； 硝酸、硝酸盐； 3) 碳氢化合物： C1-C5 化合物； 醛、酮、 PAN ； 4) 碳氧化合物： CO 、 CO2 ； 5) 卤素化合物： HF 、 HCl 。,德国 (Herten) 地方一座雕像，比较1908年(左)与1969年(右)所照的相片，可以清楚地显示酸雨对大理石所造成的腐蚀作用。,酸雨亦使竹林消失，竹叶受損，难怪大熊貓
3、也將濒临灭绝。,主要气态污染物质：二氧化硫、氯气、一氧化碳、氮氧化物、氯化氢、臭氧、碳氢化合物等,粒子状态污染物 即颗粒物 (particle) ，是分散在大气中的微小固体和液体颗粒，粒径多在 0.01-100 m 之间，是一个复杂的非均匀体系。通常根据颗粒物在重力作用下的沉降特性将其分为降尘和飘尘。 1 、降尘：粒径大于 10 m 的颗粒，如水泥粉尘、金属粉尘、飞尘等一般颗粒大，比重也大，在重力作用下，易沉降，危害范围较小。 2 、飘尘：粒径小于 10 m 的粒子，粒径小，比重也小，可长期漂浮在大气中，具有胶体性质，又称气溶胶 (aerosol) 。易随呼吸进入人体，危害健 康，因此也称可吸
4、入颗粒物（ IP 或PM10 ）。通常所说的烟 (Smoke) 、雾 (Fog) 、灰尘 (Dust) 均是用来描述飘尘存在形式的。,大气污染来源 （ 1 ）按存在形式分 固定污染源 流动污染源 （ 2 ）按空间分布分 点源 线源 面源 点源：燃烧化石燃料的发电厂和大城市的供暖锅炉； 线源：汽车、火车、飞机等在公路、铁路、跑道或航空线附近构成的大气污染； 面源：石油化工区或居民住宅区的众多小炉灶构成的大气污染。,（ 3 ）按排放时间状况分 连续源 间断源 瞬时源 （ 4 ）按人类活动功能分 工业污染源 能源污染源 交通污染源 生活污染源 等,大气污染物的时空分布 大气污染物的时空分布及其浓度与
5、污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、气象等条件密切相关。 同一污染源对同一地点在不同时间所造成的地面空气污染浓度往往相差数倍至数十倍；同一时间不同地点也相差甚大。,时间性 一次污染物和二次污染物在大气中的浓度由于受气象条件的影响，它们在一天内的变化也不同。一次污染物因受逆温层、气温、气压等的限制，在清晨和黄昏时浓度较高，中午即降低；而二次污染物如光化学烟雾等由于是靠太阳光能形成的，故在中午时浓度增加，清晨和夜晚时降低。,空间性 大气污染物的空间分布与污染源种类、分布情况和气象条件等因素有关。如：烟尘的排放市区比郊区多，郊区比农村多。因此除了注意选择适当时间外，还应选择合适的采样点，使结果更
6、具代表性。,大气污染监测和监测项目 大气污染监测工作一般可分为三类： （ 1 ）污染源的监测 （ 2 ）大气环境质量监测 （ 3 ）影响大气污染的气象因素的监测,监测项目根据环境监测技术规范，连续采样实验室必测项目为：二氧化硫、氮氧化物、总悬浮颗粒物、硫酸盐化速率、灰尘自然降尘量选测项目：一氧化碳、飘尘、光化学氧化剂等,污染物浓度表示方法（1）用单位体积所含污染物的质量表示单位： mg/ 立方米或 g/ 立方米，对任何状态的污染物都适用。 （2）用污染物所占空气中的体积分数表示单位： ppm 或 ppb ，仅适于气态或蒸汽态物质。,第二节 大气污染物样品采集,大气监测采样点的布设 1、调查 （
7、 1 ）污染源调查 （ 2 ）主导风向调查 （ 3 ）人群调查 （ 4 ）已有监测资料调查,2、采样点的布设根据不同的监测目的，可设单独采样点和网络采样点。单独采样点是某一点位代表一个区域的大气污染情况；网络采样点是一群采样点形成一个网，代表一个区域范围的情况。,单独采样点的布设原则和要求 （1）采样点应选择不同污染物及其同种污染物高、中、低不同浓度的地方。 （2）按工业密集的程度，人口密集的程度，城市和郊区增设采样点或减少采样点。 （3）采样点要选择开阔地带，要选则风向的上风口。 （4）采样点的高度由监测目的而定，一般为离地面 1.5 -2m ，常规监测采样口高度应据地面 315m ，或设置
8、于屋顶。 （5）采样点的设置条件要尽可能一致或标准化，使获得的监测数据具有可比性。,网络采样点的布设 （1）方格布点法适用于监测地区的范围内有多个污染源且污染源分布较均匀的地区。 （2）同心圆布点法适用于受单一污染源或多个污染源构成一个污染中心所影响的地区。 （3）扇形布点法适用于孤立的高架点源以及主导风向明显的地区,采样时间和采样频率 采样时间 ：每次采样从开始到结束所经历的时间。 采样频率 ：在一定时间内的采样次数。 人工采样监测应做到：在采样点受污染最严重时采样；每日监测次数不少于 3 次；最高日平均浓度全年至少监测 20 天，最大一次浓度样品不得少于 25 个。,大气样品的采样方法 1
9、、直接采样法 适用于大气中被测组分浓度较高或监测方法灵敏度高的情况，这时不必浓缩，只需用仪器直接采集少量样品进行分析测定即可。此法测得的结果为采样瞬间大气污染物浓度。常用容器有注射器、塑料袋、采气管、真空瓶等。,（1）玻璃注射器采样 常用 100mL 注射器采集有机蒸汽样品。采样时，先用现场气体抽洗 2-3 次，然后抽取 100mL ，密封进气口，带回实验室分析。样品存放时间不宜长，一般当天分析完。气相色谱分析法常采用此法取样。取样后，应将注射器进气口朝下，垂直放置，以使注射器内压略大于外压。,（2）塑料袋采样 应选不吸附、不渗漏，也不与样气中污染组分发生化学反应的塑料袋，如聚四氟乙烯袋、聚乙
10、烯袋、聚氯乙烯袋和聚酯袋等，还有用金属薄膜作衬里（如衬银、衬铝）的塑料袋。,（3）采气管采样 采气管容积一般为 100-1000mL 。采样时，打开两端旋塞，用二联球或抽气泵接在管的一端，迅速抽进比采气管容积大 6-10 倍的欲采气体，使采气管中原有气体被完全置换出，关上旋塞，采气管体积即为采气体积 。 （4）真空瓶采样 真空瓶是一种具有活塞的耐压玻璃瓶，容积一般为 500-1000mL 。采样前，先用抽真空装置把采气瓶内气体抽走，使瓶内真空度达到 1.33KPa ，之后，便可打开旋塞采样，采完即关闭旋塞，则采样体积即为真空瓶体积。,2、富集（浓缩）采样法 富集（浓缩）采样法：是使大量的样气通
11、过吸收液或固体吸收剂得到吸收或阻留，使原来浓度较小的污染物质得到浓缩，以利于分析测定。 适用于大气中污染物质浓度较低（ ppm-ppb ）的情况。采样时间一般较长，测得结果可代表采样时段的平均浓度，更能反映大气污染的真实情况。 具体采样方法包括溶液吸收法、固体阻留法、液体冷凝法、自然积集法等。 此法适用于大气中被测组分浓度很低，直接采样不能满足分析测定要求的情况。,（1）溶液吸收法 是采集大气中气态、蒸汽态及某些气溶胶态污染物质的常用方法。采样时，用抽气装置将欲测空气以一定流量抽入装有吸收液的吸收管（瓶），使被测物质的分子阻留在吸收液中，以达到浓缩的目的。采样结束后，倒出吸收液进行测定，根据测
12、得的结果及采样体积计算大气中污染物的浓度。 吸收效率主要决定于吸收速度和样气与吸收液的接触面积。,吸收液的选择原则： 1）与被采集的物质发生不可逆化学反应快或对其溶解度大； 2）污染物质被吸收液吸收后，要有足够的稳定时间，以满足分析测定所需时间的要求； 3）污染物质被吸收后，应有利于下一步分析测定，最好能直接用于测定； 4）吸收液毒性小，价格低，易于购买，并尽可能回收利用。,常用吸收管 : 气泡式吸收管：适用于采集气态和蒸汽态物质，不宜采气溶胶态物质。 冲击式吸收管：适宜采集气溶胶态物质和易溶解的气体样品，而不适用于气态和蒸汽态物质的采集。管内有一尖嘴玻璃管作冲击器。 多孔筛板吸收管（瓶）：是
13、在内管出气口熔接一块多孔性的砂芯玻板，当气体通过多孔玻板时，一方面被分散成很小的气泡，增大了与吸收液的接触面积；另一方面被弯曲的孔道所阻留，然后被吸收液吸收。所以多孔筛板吸收管既适用于采集气态和蒸汽态物质，也适于气溶胶态物质。,（2）填充柱阻留法 ( 固体阻留法 ) 填充柱是用一根 6 -10cm 长,内径 3 -5mm 的玻璃管或塑料管,内装颗粒状填充剂制成。采样时，让气样以一定流速通过填充柱，则欲测组分因吸附、溶解或化学反应而被阻留在填充剂上，达到浓缩采样的目的。采样后，通过加热解吸，吹气或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来测定。 根据填充剂阻留作用的原理，可分为吸附型、分配型和反应型
14、三种类型。,1）吸附型填充柱：所用填充剂为颗粒状固体吸附剂，如活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝、素烧陶瓷、高分子多孔微球等多孔性物质，对气体和蒸气吸附力强。 2）分配型填充剂：所用填充剂为表面涂有高沸点有机溶剂（如甘油异十三烷）的惰性多孔颗粒物（如硅藻土、耐火砖等），适于对蒸气和气溶胶态物质（如六六六、DDT 、多氯联苯等）的采集。气样通过采样管时，分配系数大的或溶解度大的组分阻留在填充柱表面的固定液上。,3）反应型填充柱：其填充柱是由惰性多孔颗粒物（如石英砂、玻璃微球等）或纤维状物（如滤纸、玻璃棉等）表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可用能与被测组分发生化学反应的纯金属（如金、银、铜
15、等）丝毛或细粒作填充剂。采样后，将反应产物用适宜溶剂洗脱或加热吹气解吸下来进行分析。,固体阻留法优点： 用固体采样管可以长时间采样，测得大气中日平均或一段时间内的平均浓度值；溶液吸收法则由于液体在采样过程中会蒸发，采样时间不宜过长； 只要选择合适的固体填充剂，对气态、蒸气态和气溶胶态物质都有较高的富集效率，而溶液吸收法一般对气溶胶吸收效率要差些； 浓缩在固体填充柱上的待测物质比在吸收液中稳定时间要长，有时可放置几天或几周也不发生变化。所以，固体阻留法是大气污染监测中具有广阔发展前景的富集方法。,（3）自然沉集法 利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸
16、盐化速率、氟化物等大气样品的采集。 优点：不需动力设备，简单易行，且采样时间长，测定结果能较好反映大气污染情况。,（4）滤料阻留法 将过滤材料（滤纸、滤膜等）放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上，称量过滤材料上富集的颗粒物质量，根据采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。 常用滤料：纤维状滤料：如定量滤纸、玻璃纤维滤膜（纸）、氯乙烯滤膜等；筛孔状滤料：如微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜等。各种滤料由不同的材料制成，性能不同，适用的气体范围也不同。,采样仪器 直接采样法采样时用采气管、塑料袋、真空瓶即可。富集法需使用采样仪器。采样仪器主要由收集器、流量计和采样动力三部分组成。 1、收集器 ：如大气吸收管（瓶）、填充柱、滤料采样夹、低温冷凝采样管等。 2、流量计 ：是测量气体流量的仪器，流量是计算采集气样体积必知的参数。当用抽气泵作抽气动力时，通过流量计的读数和采样时间可以计算所采空气的体积。 常用的流量计有：孔口流量计、转子流量计和限流孔。均需定期校正。 3、采样动力 ：应根据所需采样流量、采样体积、所用收集器及采样点的条件进行选择。一般要求抽气动力的流量范围较大，抽气稳定，造价低，噪声小，便于携带和维修。,
