《十三章羧酸衍生物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《十三章羧酸衍生物（109页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、羧酸衍生物的分类、命名、光谱性质 羧酸衍生物的物理性质 羧酸衍生物的化学性质 油脂及合成洗涤剂 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解历程 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在合成中的应用 碳酸衍生物 有机合成的方法和合成路线的选择,一、分类和命名（简讲）,羧酸衍生物，主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们的分子中都含有酰基。,酰卤：,酰氯,酰溴,1、 分类,酸酐：,单纯酐,混合酐,酯：,酰胺：,取代酰胺,2、酰卤的命名,英文名是将相应的羧酸词尾-ic acid换成-yl hali-de。,酰卤的名称，是将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在后面结合而成的；,乙酸,乙酰氯,acetic acid,acetyl chlo
2、ride,苯甲酸,苯甲酰氯,benzoic acid,benzoyl chloride,丙烯酸,丙烯酰溴,acryloic acid,acryloyl bromide,3、酰胺的命名,酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出；,酰胺的英文名是将羧酸的词尾-oic acid换成-amide。,乙酰胺,丙烯酰胺,acetamide,acrylamide,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基-N-乙基苯甲酰胺,N,N-dimethylformamide,N-ethyl-N-methylbenzamide,取代酰胺，命名时应标出N上取代基的名称。,4、酸酐的命名,酸酐是在羧酸的名称后加“酐”字；英文
3、名是把相应羧酸的acid换成anhydride。,乙酸酐,acetic anhydride,乙丙酸酐,ethanoic propanoic anhydride,二元酸形成的环状酸酐，也是在羧酸的名称后加“酐”字。,丁二酸酐,succinic anhydride,邻苯二甲酸酐(苯酐),phthalic anhydride,5、酯的命名,酸的名称在前，醇的名称在后，再加“酯”字。,英文名是先写出来自醇中的烃基名称，再把相应羧酸的词尾-ic acid换成-ate。,乙酸乙酯,ethyl acetate,-甲基丙烯酸甲酯,methyl 2-methylacrylate,2-甲基-4-丁内酯,2-met
4、hyl-4-butyrolactone,内酯命名时，用内酯作母体，并标明酯化前羟基的位置。,羧酸衍生物中的C=O，伸缩振动吸收在19281550cm-1。,二、羧酸衍生物的光谱性质,-I效应使红外吸收频率升高，+C效应使红外吸收频率降低。,酰卤、酸酐、酯的-I +C，因此他们的C=O红外吸收频率比酮高，酰胺的C=O红外吸收频率比酮低。,酸酐：C = O 18501800cm-1 17901740 cm-1 ；,CO 13101045 cm-1 。,乙酸酐的红外光谱：,酰氯：C = O 1800cm-1,乙酰氯的红外光谱：,酯：C = O 17501745cm-1，稍高于酮。,乙酸乙酯的红外光谱
5、：,酰胺：C = O 16901630cm-1,NH 35503050 cm-1,乙酰胺的红外光谱：,在核磁共振谱中，酯的烷氧部分中的氢比酰氧部分中的氢值大。酰胺的CONH中氢的值为58。,乙酸乙酯的核磁共振谱：,a.,b.,c.,a.,b.,c.,低级的酰卤、酸酐，有刺鼻的不愉快气味；,酰卤、酸酐不溶于水，低级酰卤、酸酐遇水分解；,酰卤、酸酐的相对密度大于1。,酰卤、酸酐的沸点低于分子量相近的羧酸；,CH3CH2CH2CH2COOH,CH3CH2CH2COCl,(CH3CO)2O,分子量：,102,107,102,bp.,186,102,140,13-2 物理性质、制备方法,1、酰卤、酸酐,
6、一、羧酸衍生物的物理性质,低分子量的酯具有芳香气味，存在于花果当中；,酯的沸点低于分子量相同的羧酸；,酯在水里的溶解度较小，但能溶于一般的有机溶剂；,低分子量的酯，是许多有机化合物的良好溶剂。,CH3CH2CH2COOH,CH3COOCH2CH3,分子量：,88,88,CH3CH2COOCH3,88,bp.,164,77,80,2、羧酸酯,除甲酰胺外，酰胺大部分为无色固体。,水溶性：分子量小的酰胺能溶于水，随分子量的增大，而溶解度逐渐减小。,沸点：比相应的羧酸高，氨基上的氢原子被烃基取代后沸点降低。,是有机物和无机物的良好溶剂，最常用的是N,N-二甲基甲酰胺。,3、酰胺,酰卤一般是由羧酸与卤化
7、磷或SOCl2作用得到。,单纯酸酐可以由两分子羧酸分子间脱水制取；混合酸酐可由酰氯与羧酸盐作用得到。,二、羧酸衍生物的制法,1、酰卤、酸酐,亲核取代,各类卤化反应的归纳总结,卤化反应的类别,卤化试剂,反应条件及催化剂,反应机理,烷烃的卤化,X2,光照,自由基取代,芳烃的卤化,X2,路易斯酸 FeX3,亲电取代（加成消除）,烯丙位苯甲位的卤代,NBS *1,或X2+光照,自由基取代,醇的卤化,SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl),X-,醛、酮、酸的-H卤化,X2,PX3,烯醇化 加成,羧酸羟基的卤化,卤代烃中卤素的交换,*3 醇能用HX取代， 羧酸不行,SOCl2
8、 PCl5 PCl3 *2,亲核取代,烯烃、炔烃的加成,X2， HX， HOX,亲电加成,2、酯,羧酸酯可通过羧酸和醇或酚酯化反应制取；,酰卤或酸酐的醇解产物是酯；,羧酸盐和卤代烃作用也可得到酯，这一反应是按亲核取代历程进行的。,3、酰胺,1、取代反应- -水解、醇解、氨解,乙酰氯暴露在空气中即水解，放出HCl。,(1)水解,13-3 羧酸衍生物的化学性质,酯的酸性水解，是酯化的逆反应，最后达到平衡,酯的碱性水解，是不可逆的，称为皂化反应。,(2)醇解反应,酯的醇解，又称酯交换反应,高沸点醇的酯可通过与低沸点醇的酯之间的酯交换反应制备-p40,(3)氨解反应,N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取
9、代酰胺。例如：,酰肼,氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。,羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物，可用于酯的鉴别。酰卤和酸酐也呈正反应。,羟肟酸,2、酰化反应的重要应用,羧酸的酰卤、酸酐水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因此这类反应称为酰化反应，也称酰基转移反应。在反应中提供酰基的化合物称为酰基化试剂，酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。,（1）酚和芳胺的酰化反应-降低反应物的活性，从而可以制备芳胺或酚的单卤代物。,（2）F-C 酰基化反应,3、和格氏试剂作用,可停留在酮的一步,（1）酰卤,也可停留在酮的一步,（2）酸酐,(3) 酯,不停留在酮的一步，得
10、叔醇,R1MgX,R1Li,R12CuLi,R2Cd,RCOOH,RCOOMg,RRC=O,RCOX,RR12C-OH,RRC=O,RRC=O,RRC=O,RRC=O,RRC=O,RR12C-OH,(RCO)2O*1,RCHO,1oROH,2oROH,3oROH,R2C=O,RCOOR”,RCN,RCONH2*2,同左,同左（慢）,同左（慢）,同左,同左（慢）,同左（慢）,2oROH,3oROH,同左,同左,羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳,4、还原反应,Rosenmund还原法，还原为醛。部分还原,用LiAlH4还原或催化加氢,产物是醇。,(1)酰卤的还原,(2) 酯的还原,酯可被铜、铬
11、氧化物催化还原或用LiAlH4还原为两分子醇。,酯在Na和非质子溶剂中发生双分子还原，生成酮醇，称酮醇缩合。,负离子自由基、双负离子,分子量增加1倍的邻羟基酮醇,酮醇缩合是用二元酯合成大环化合物的好方法。稀溶液中进行，以免酯之间缩合,氢化铝锂可以将酰胺还原为胺。,(3) 酰胺的还原,预习问题,羧酸衍生物-H的反应及特点？,5、Perkin反应,酸酐在羧酸钠催化下与醛作用（加成-消去），再脱水生成烯烃。,肉桂酸,产物类似Reformastsky反应,酯缩合反应(Claisen缩合，-H酸性引起的反应),6、酯缩合反应（加成-消去）,反应历程,乙酰乙酸乙酯,交叉酯缩合：,酮酯缩合：,分子内酯缩合反
12、应，称为Dieckmann缩合-成环反应,生成环碳数比二元酸少一个碳的环酮酯,缩合产物经酸性水解后，生成-羰基酸，-羰基酸受热容易脱羧，最后产物是少1个碳的环酮。,(1) 酸碱性,酰胺的碱性很弱，接近中性。,7、酰胺的特殊性质,二酰亚胺 具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。,(2) 脱水反应,羧酸到腈的关系如下：,(3) Hofmann降解反应 ！,伯酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时，脱去羧基生成胺。,油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。, 油脂,油脂中高级脂肪酸常为16个碳或18个碳，不饱和程度高时呈液态，不饱和程度低时呈凝固状态。,自学,(1) 水解,皂化值：是完全皂化1克油脂所需的
13、KOH的毫克数。,(2) 加成反应,(3) 干性,不饱和高级脂肪酸的甘油酯，可以催化加氢。,碘值：100克油脂所能吸收的碘的克数（描述不饱和度）,油脂的干性和油脂的不饱和程度有关，根据油脂的不饱和程度，可分为干性油、半干性油、不干性油。,(4) 油脂的酸败,酸值：为中和1克有机物质中的酸性成份所用的KOH的毫克数。,肥皂：主要成份是高级脂肪酸的钠盐或钾盐。,合成洗涤剂：是人工合成的和肥皂结构相似的具有亲水基和亲油基的化合物。, 肥皂和合成洗涤剂 自学,阴离子型,十二烷基苯磺酸钠,阳离子型,溴化十二烷基二甲基苄基铵(新洁尔灭),非离子型,磷脂是磷脂酸的衍生物，甘油分子中的三个羟基有两个与高级脂肪
14、酸形成酯，另一个与磷酸形成酯，两个脂肪酸常常一个是饱和的，一个是不饱和的。,卵磷脂中R为, 磷脂自学,脑磷脂中R为, 加成-消除历程 酰氧键断裂,羧酸衍生物中L（离去基团）同时具有-I和+C效应。,-I效应使羰基更容易和亲核试剂起加成反应；而+C效应使羰基不容易和亲核试剂起加成反应。,在亲核加成步骤中，L的电子效应为：,Cl , RCOO：-I +C,RO：-I +C,NH2：-I RCOO- RO- NH2-,羧酸衍生物的活性次序：,酰氯 酸酐 酯 酰胺,称为BAC2历程，B表示碱催化，AC表示酰氧断裂，2表示决定速度的步骤为双分子反应。, 酯的碱性水解-可进行到底,这一历程称为AAC2历程
15、酸催化的酰氧键断裂历程, 酯的酸性水解-可逆，不能进行到底,酯的酸性水解绝大多数是酰氧断裂的双分子反应。,叔醇的酯水解时，常按烷氧断裂的历程进行。,这一历程称为AAL1历程，烷氧断裂的单分子历程,预习问题,含活泼亚甲基化合物用于碳链增长的反应 类型？, 乙酰乙酸乙酯,(1) 互变异构现象,93%,7%,原因：,在烯醇式结构中存在共轭体系，降低了体系的内能；,烯醇式结构能通过分子内氢键形成较稳定的六元环，使稳定性增加。,在乙酰乙酸乙酯中，加入与酮作用的试剂，酮式发生反应；,加入与烯醇式作用的试剂，只要加入足够的试剂，也可以全部起烯醇式的反应。,(2) 乙酰乙酸乙酯的性质,酮式分解和酸式分解：,亚
16、甲基的活泼性：,但在合成反应中，一般不使用酸式分解合成羧酸，原因是这样分解所得的产物中，常混有酮式分解的产物。,(4) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,用卤代烃作试剂，可得甲基酮。,用酰卤作试剂可得二酮。,用卤代酸酯作试剂，可得酮酸。,(1) 制法, 丙二酸二乙酯,(2) 性质,(3) 丙二酸二乙酯在合成上的应用,用卤代烃为原料引入烃基，可合成一元羧酸。,亚甲基上的氢还可以进一步被取代。,以卤代酸酯为原料，可合成二元羧酸。,以二卤代烷为原料，调配不同的反应物比例，可得不同的产物。,丙二酸酯:二卤代烷 = 1:1,丙二酸酯:二卤代烷 = 2:1,合成螺环化合物。,Knoevenagel反应：,在弱碱六氢吡啶、乙二胺等催化下，含有活性亚甲基的化合物和醛或酮发生类似羟醛缩和的反应。,
