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1、第六章 配位聚合 （Coordination Polymerization）,1953年，Ziegler用Al (C2H5)3-TiCl4常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE)。 1954年，Natta用 Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高的聚合物。 同年，Goodrich-Gulf公司采用Al(C2H5)3-TiCl4使异戊二烯聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。,配位聚合,词义上理解,单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。,聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全同聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。,一、 引言,1963年，他们共享诺贝尔化学奖,配位聚合与络合聚合 同
2、义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基金属键中。 可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。Ziegler-Natta聚合采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的聚合物可以是立构规整的，也可以是无规的。,定向聚合(stereoregular polymerization)和有规立构聚合(stereospecific polymerization)两者为同意语，以产物的结构定义，都是指形成有规立构聚合物的聚合过程。任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、溶液、
3、悬浮和乳液聚合等），只要能形成有规立构聚合物，都可称定向聚合或有规立构聚合。,配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成-配合物，随后单体分子相继插入过渡金属-烷基键（Mt-R）中进行增长。,二、配位聚合的基本概念,配位聚合链增长反应可表示如下：,过渡金属,环状过渡状态,空位,本质：单体对增长链端配合物的插入反应，所以又称配位聚合或插入聚合(insertion polymerization)。,配位聚合的特点：单体首先在金属上配位形成-配合物；反应是阴离子性的，反离子是金属离子(-烯烃的聚合速度随双键上烷基R的增大而降低，若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化）；反应是四元环（或称四中
4、心）的插入过程。,反应1：增长链端阴离子对C=C双键的-碳的亲核进攻；反应2：过渡金属阳离子Mt+对C=C双键的-碳的亲电进攻。,单体插入的两种可能途径：一级插入单体插入后不带取代基的一端（碳）带负电荷并和反离子Mt相连。,丙烯的全同聚合是一级插入,二级插入带取代基的一端（碳）带负电荷并和反离子Mt相连。,丙烯的间同聚合为二级插入,综上分析，配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整的聚合物，也有无规的。聚合物的结构与引发剂类型、引发剂的组合与配比、单体种类、反应条件均有关。,1、配位引发剂类型Ziegler-Natta引发剂：-烯烃,二烯烃,环烯
5、烃定向聚合；烯丙基过渡金属型引发剂：专供丁二烯的顺式1，4 和反式1，4聚合；烷基锂引发剂：引发极性单体、二烯烃聚合；茂金属引发剂（环戊二烯基过渡金属化合物类的简称）：引发几乎所有乙烯基单体聚合。,以Ziegler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广,三、配位聚合引发剂,2、引发剂的作用 提供引发聚合的活性种； 提供独特的配位能力起着连续定向模板作用。主要是引发剂中过渡金属反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。,3、Ziegler-Natta引发剂 通常有两个组份构成：主引发剂和共引发剂主引发剂：族过渡金
6、属化合物，如TiCl4、VCl4等副族： Ti Zr V Mo W Cr的卤化物氧卤化物环戊二烯基（Cp）金属卤化物 Cp2TiX2主要用于 -烯烃的聚合VIII副族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合。,共引发剂：族的金属有机化合物 主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3，其中R为111碳的烷基或环烷基。 其中有机铝化合物应用最广： 如:AlRnX3-n，X=F、Cl、Br、I；R=Me,Et,et al.,4、使用Ziegler-Natta引发剂注意的问题1）主引发剂卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后会发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应； 2）共引发剂烷基铝性质极活
7、泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化，甚至燃烧、爆炸。鉴于此： 1）在保存和转移操作中必须在无水无氧，惰性气体（如氩气、氮气）中进行； 2）在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分； 3）聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。,5、茂金属引发剂 由过渡金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或取代环戊二烯基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属配合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO，Methylaluminoxane)组成的，称作茂金属催化剂(Metallocene)，是环戊二烯基过渡金属化合物类的简称。 Kaminsky catalysts:A Kaminsky catalys
8、t is a catalytic system for olefin polymerization discovered by Walter Kaminsky and coworkers in 1980. Kaminsky catalysts are based on metallocenes of group 4 transition metals with methylaluminoxane (MAO).,Prof. Dr. Walter Kaminsky was born 1941 in Hamburg and studied chemistry at the University of
9、 Hamburg. Since 1979 he has been a full professor for technical and macromolecular chemistry.,（1）化学组成 族过渡金属（钛、锆或铪） + 环戊二烯基(简称茂)，可以是单环或双环 或 茚基、芴基 （环上的氢可以被烷基取代） + 氯原子或甲基,（2）空间几何构型,（A） 普通结构 （B） 桥链结构 （C） 限定几何构型配位体结构（linked/bridged) Constrained Geometry Catalyst(CGC),（3）茂金属引发剂的特点高活性，几乎100金属离子都形成活性中心；单一活性
10、中心，可以获得分子量分布窄、聚合物组成均一的产物；立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成有规聚合物；几乎能引发所有的乙烯基单体聚合。,由于茂金属引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得到了迅速发展。目前已进入工业化应用开发阶段。茂金属引发剂主要用于聚烯烃的合成，是80年代出现的新一代引发剂，90年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（IPP）、间规聚丙烯（SPP）、无规聚丙烯（APP）、间规聚苯乙烯（SPS）等。聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。
11、,四、立构规整度（tacticity） 聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度：立构规整的聚合物质量总量占总聚合物的百分比，是评价聚合物性能、引发剂定向能力的一个重要指标。 测定方法：根据规整聚合物的物理性质（如结晶度、比重、熔点、溶解度等）来测量。也可以用红外光谱、核磁共振等仪器测定。,定向(orientated)聚丙烯的对映体异构,Isotactic: All of the R groups line up on the same side,Syndiotactic: The R groups alternate from side to side,Atactic: The sid
12、e to side positioning is random,全同聚丙烯的立构规整度 也称全同指数(Isotactic Index, IIP)或等规度。 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。,概念间的区别：全同指数(Isotactic Index)全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。立构规整度（tacticity）立构规整聚合物占总聚合物的分数。,13C NMR spectrum of sPS,(in 1,2-dichlorobenzene-d4),(in 1,2-dichlorobenzene-d4),五、-烯烃的配位阴离子聚合 -烯烃：C=C双键位于分子一端（位置）的烷基取代
13、乙烯同系物，以丙烯为代表 丙烯： 在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯用-TiCl3-AlEt3于3070 聚合得全同聚丙烯；用VCl4-AlEt2Cl于 78 聚合得间同聚丙烯，是重要的工程塑料之一。,（1）主引发剂的定向能力不同过渡金属组份：TiCl3 （，） VCl3 ZrCl4 CrCl3同一过渡金属的不同价态：TiCl3 TiCl2 TiCl4 （2）共引发剂定向能力不同金属，相同烷基：BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt烷基铝中的烷基被卤素取代，定向能力和活性均降低AlEt3 AlEt2Cl AlEt2Cl AlCl3,1、引发剂组份对聚丙烯定向聚合能力和聚合速
14、率的影响,综合因素考虑，丙烯的配位聚合宜采用: AlEt2Cl-TiCl3，且Al/Ti比:1.52.5。,（3）第三组分的影响(给电子体)可以改善引发剂的活性；提高聚合物的立构规整性；有助于探明反应机理。 加入第三组分后引伸出很多新型催化体系，如乙烯用AlEt3-TiCl4引发聚合，加入 MgCl2或Mg(OH)Cl后可使引发剂活性提高2030万倍。不断改善引发剂的制造技术(催化剂负载化)，提高其活性，是配位聚合研究的一个重要课题。,2、丙烯配位聚合机理 （1）Natta的双金属机理常称配位阴离子机理 双金属机理：引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属（双金属）的桥形配合物增长活性种，丙烯
15、在活性种上引发、增长。 主要论点： 1）形成桥形配合活性中心； 2）丙烯在Ti上配位； 3）形成六元环过渡状态； 4) 极化单体插入Al-C键增长。,活性中心,双金属机理的特点： Ti上引发，Al上增长 存在问题： 对聚合物链在Al上增长提出异议； 该机理没有涉及规整结构的成因。,（2）Cossee-Arlman单金属机理 依据分子轨道理论，提出活性中心的模型：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体。 单金属机理：在单金属活性种上引发、增长，它是只含有一种金属的活性种模型。,活性种结构,单金属机理的特点： 单体在Ti上配位，然后在Ti-C键间插入增长, AlR3 只起使Ti烷基化作用
16、。,六、配位聚合的实施 按配位聚合的特点来选择聚合方法： 1、本体聚合 2、溶液聚合 由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合和悬浮聚合法。,溶液聚合： 均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶的生产 淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出来，如聚丙烯的生产 本体聚合法： 液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合 气相本体聚合：如乙烯流化聚合,Ziegler (18981973)小传 Ziegler发现： 使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义未满22岁获得博士学位曾在Frankfort, Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任Mak Planck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖,
