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1、第三章 热力学第二定律 The second Law of Thermodynamics,第三章 热 力 学 第 二 定 律Chapter 3 The second Law of Thermodynamics,3-1 自然过程的不可逆性Irreversibility of natural process,自发过程（spontaneous process)自动自然过程的特点： 在一定的条件下都有一定的方向性 最终趋于平衡态,有方向、有限度、可自动发生不能自动复原。,例：,(1) 理想气体等温膨胀（压缩）过程,N2(273K, 400kPa,6m3) N2(273K,100kPa,24m3),膨胀
2、 压缩 w/kJ 0 72 Q/kJ 0 -72,P外= 0,P外=400kPa,H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l),电解,正向： Q=H0, w = 0 逆向（电解）: Q = 0, w= 0,热功转化的方向: 功可以自发地全部变为热,但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化.,自发反应的共同特征: 一切自然过程都是不可逆过程。其方向性可以按热功转换的方向性来判断。,当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时， 系统和环境不可能全部复原。,1、 2、热二律的经典说法克劳修斯说法：（1850年）热不能自动地从低温物体传向高温物体。开尔文说法： （1851年）不可能从单一热源吸热使之
3、全部转化为功而不引起其他变化。以 以上两种说法是等效的，违背其一就违背其二。,3、找判据从热功转化出发，利用热力学性质来作判据.,第二节 卡诺循环和熵判据,1. 卡诺循环和卡诺定理,热机（heat engine) 通过某种工作介质，将热转换为功的装置.,在两个热源之间工 作的热机效率：,T1,T2,Q1,Q2,w,卡诺循环（Carnots cycle),T1,p1,T1,p2,T2,p3,T2,p4,Qr=0,Qr=0,p,V,卡诺热机的效率：,恒温（T1）可逆膨胀：系统吸收Q1的热，作W1的功，系统从12 绝热可逆膨胀：Q=0 ，系统作W2的功，从T1T2，23 恒温（T2）可逆压缩：系统放
4、Q2 环境作W的功3，34 绝热可逆可逆压缩：Q=0 ，环境作W4的功，系统从T2T1，41,卡诺定理：（1824）,在工作于同样温度的一对热源之间的所有 热机中，卡诺热机的效率最高。,推论:,（1）所有工作于同样温度的一对热源之间的可 逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介 质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺热机。,(2) 对工作在两个热源之间的可逆热机,可逆热机的热温商之和等于零,3-2、熵函数的概念 可逆过程的热温商及熵的导出 对任意可逆循环的热温商Qr /T=0Qr /T=0,假设某体系自状态A经任一可逆过程(1) 到达状态B, 再经另一任意可逆过程(2) 回到初始状态A。,在两个
5、指定的状态之间，可逆过程的热温商之 和与途径无关。,A,B,1,2,定义:,或,S 称为熵（1865年，由Clausuis 首次提出）,讨论：,(1) 熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明确的物理意义。,(2) 熵是广度性质，单位为： J K-1,(3) 当系统经历一个变化过程时，系统的熵变在数值上等于系统初、末态之间任意可逆过程的热温商。 （4）不仅可逆过程有熵变，不可逆过程也有熵变，只不过熵变值不等于过程的热温商之和。,思考题1、在一温度为25的室温有一冰箱，其内温度为0。试问欲使1kg水结成冰至少需做多少功？2、有人设计下列循环：工质是理想气体（1）恒温压缩由V1T1到V2T1；（2）
6、恒容降温由V2T1到V2T2；（3）恒温膨胀由V2T2到V1T2；（4）恒容升温由V1T2到V1T1； 试在P-V图上画出此循环并求证制冷循环的制冷效应表达式。作业：P155 3.1；3.2；3.3；3.5,3-4 克劳修斯不等式(Clausius inequality),根据卡诺定理：,推而广之,任意不可逆循环过程的热温商之和小于零,A,B,不可逆,可逆,假设某一体系自状态A 经一任意不可逆过程到 达状态B,再自B经一任 意可逆过程回到初始状 态A,完成一个不可逆循 环过程,A,不可逆过程系统的熵变大于该过程的热商,0 不可逆过程 0 可逆过程 0 不能发生,Clausius 不等式, 不可
7、逆过程 可逆过程 不能发生,0,热二律数学表达式（克劳修斯不等式）：,在绝热(或隔离)系统内进行的过程,熵增加原理,绝热(或隔离)系统的熵永不减少。,隔离系统内的自发过程 总是向着熵增加的方向进行,可以把系统和环境看作是一个大的隔离系统。则：,所以,3 -5 . 熵变的计算(Calculation of entropy change),基本公式:,一、 简单PVT变化过程,1、理想气体等温过程,例1: He(273K, 1MPa) He(273K, 100kPa),(2) 等温恒外压过程（p外=100kPa),S 与可逆过程(1)相同！,2. 等容过程,（如果CV,m可视为常数）,4. 绝热可
8、逆过程,3. 等压过程,5. 绝热不可逆过程,He(g) 1 mol 273K, 1 MPa,He(g) 1 mol 174.8K, 100kPa,He(g) 1 mol 273K, 100 kPa,等温可逆过程,等压可逆过程,6、混合过程的熵变,na，Va T P,nb，Vb T P,n=na+nb，Va=Va+Vb T P,等温等压混合熵,na，Pa T V,nb，Pb T V,n=na+nb T V,等温等容混合熵,变温的混合熵.,计算下述混合过程的熵变,2molO2(g) 298K, 100kPa,1mol N2(g) 318K, 100kPa,O2+N2 T p,Q=0,确定末态：,
9、以全部气体为体系,分别考虑O2、 N2 的状态变化,O2：298K， 100 kPa 304.7K, 2/3100 kPa,N2：318K，100 kPa 304 .7K， 1/3100 kPa,1、二、相变化的熵变1、可逆相变 （相变热 H）,如 H2O(l,273.15K,100kPa) H2O(s,273.15K,100kPa),2、不可逆相变过程,需设计可逆过程计算,H2O(l,263.15K,100kPa) H2O(s,263.15K,100kPa),H2O(l,273.15K,100kPa) H2O(s,273.15K,100kPa),（1）判断能否自动进行,(2) 利用熵增加原理
10、,将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离 系统,此过程为可以自动进行的不可逆过程,小结：,(1) 熵变的计算：可逆过程，直接计算过程的热温商不可逆过程，设计可逆过程计算。,(2) 多组分的理想气体系统的总熵变等于各纯组分的熵变之和,(3) 利用熵变判断过程的方向 利用Clausius不等式（计算实际过程的热温商） 利用熵增加原理（计算环境熵变）,思考题1、凡是熵增加的过程一定是自发过程?2、当过程的S0时，该过程不能发生?3、任何不可逆循环过程的 04、从同一始态到同一终态，经A、B、C、D四过程，A、B为可逆过程，C、D为不可逆过程，用、号将下式联结： SA SB SC SD作业：P156
11、3.7、3.9、3.10、3.12,3.6 热三律及化学变化过程的熵变,1熵的物理意义从统计热力学证明 S=klnk：玻兹曼常数，：混乱度,系统的熵实际是混乱度的度量。不可逆的自发过程实际上是向着混乱度增大的方向进行。有规律：,a、 a、对同物质，TS；TSb、不同物态，glSSgSlSS,c、原子数越多,混乱度越大,S也越大；d、气相反应：分解反应S 化合反应 S,二、热三律 1、能斯特(W.H.Nernst)热定理,在凝聚系统中进行的任何等温的物理或化 学过程,当温度趋于0K时,系统的熵变也趋于零,Nernst 热定理（1906年）,2. 热力学第三定律,Planck(1912),在0 K
12、时,所有纯液体和纯固体的熵值为零,热力学第三定律,在0 K 时,一切完美晶体的熵值为零。,注：纯物质（单质或化合物）；完美晶体：热力学平衡晶体，只有一种排列（玻璃态不是完美晶体）。,有了热三律，就可求任何纯物质在T时的熵值。,三、规定熵、标准熵规定熵SB（T） 规定SB（0K）=0，则SB=SB（T）-SB（0K）=SB（T） 标准熵S m（B。T）是该物质在标准状态下TK时的规定熵一些物质在298.15K的Sm298见P311附录九.,四、化学反应的熵变计算1、常温下熵变计算 当化学反应=1mol时（完成1个单位的化学反应），aA(g)+bB(g)=lL(g)+mM(g),2、任意温度熵变计
13、算,T2 P a A + b B g G + h H T1 P a A + b B g G + h H,例题： 试判断在10下，白锡和灰锡哪一种晶形稳定，已知在25，P下有下列数据 fH/Jmol-1 Sm/Jk-1mol-1 Cpm/JK-1mol-1 Sn(白) 0 52.30 26.15 Sn(灰) -2193 44.76 25.73,解: Sn(白)Sn(灰) 298K p 298K rHm298=fHm(灰)fHm(白)=-2197Jmol-1 rSm298=Sm(灰)Sm(白)=-7.54JK-1mol-1 Cp=(25.73-26.15) JK-1mol-1=-0.42 JK-1
14、mol-1,283K rHm283=rH298+283298CpdT=(-2197+0.4215)Jmol-1=-2191Jmol-1,=-7.52 Jk-1mol-1,Q/T=rHm /T2=（-2191/283）Jk-1mol-1=-7.74 Jk-1mol-1, SQ/T 灰锡稳定,思考题：1、 有人说，如果一个化学反应的Hm0与温度无关，则 Sm0也与温度无关，这种说法有无道理？,2、因为在等温等压下进行的化学反应无论是否可逆，其反应热均等于该反应的H，所以无论反应是否可逆S=Q/T=H/T,对吗？,计算题 1、工业上将钢件煅造后常常需要淬火，有一次将质量为3.8kg，温度为427的铸钢放在13.6kg，温度为21的油中淬火。已知油的热容为2.51Jg-1K-1,钢的热容为0.502 Jg-1K-1,试计算（1）钢的S；（2）油的S；（3）系统总的S。（假设淬火是一个绝热系统）,2、试求标准压力下，-5的过冷液体苯变成固体苯的S，并判断此过程是否可能发生。已知苯的正常沸点是5，在凝固点时熔化热为fusHm=9940Jmol-1，液体苯和固体苯的平均恒压热容分别为127和123JK-1mol-1。,
