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1、第六章 苯和芳香烃,一. 芳香烃的分类和命名,1. 单环芳烃,一取代苯 1)苯为母体 2)苯为取代基(连不饱和基团或多碳烷),二 取 代 苯,1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p),2)两基团不同 主管能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。,间氯苯酚 对甲苯磺酸 邻氨基苯甲醛,三 取 代 苯,1)三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均),2)三基团不同, 先定主管能团并编号为1；, 取代基位号尽可能小；, 写名称, 次序规则小的基团优先。,2-氨基-5-羟基苯甲醛,3-硝基-2-氯苯磺酸,2. 多环芳烃,1）多苯代脂肪烃,三苯甲烷 1,2-二苯
2、乙烯,3) 稠环芳烃,萘 蒽 菲,位： 1,4,5,8 位： 2,3,6,7 位： 9,10,2) 联苯,凯库勒(kekule)结构式：,平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角120o,Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ； 电子云分布在平面上下；环闭共轭 体系；能量降低稳定、键长平均化。,二. 苯的结构和表达式,芳香化合物的共性:象苯一样似乎具有高度的不饱和性,但却具有特殊的稳定性,不易进行加成和氧化,但易取代的特性。,2. 休克尔（Hckel）规则 单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。(1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;(2) 环
3、状闭合共轭体系;(3) 环上电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3)；,电子数 6 10 14 14n 1 2 3 3,1.芳香性,三. 物理性质(自学)四. 苯环上的亲电取代反应,亲电试剂 络合物 络合物 产物, 络合物的生成是苯亲电取代反应的关键步骤。,亲电取代反应位能变化曲线图,1. 卤代反应,卤代反应历程,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,2. 硝化反应,硝化反应历程,3. 磺化反应,苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代,磺化反应机理,磺化反应在合成药物、染料等时经常使用. 分子中引入磺酸基(SO3H)后可加大水溶性和酸性.,反应可逆,除水、加过量苯有利于正
4、反应； 稀酸、加热有利于逆反应；,磺化反应可作位置保护基用于有机合成，,4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应,1）傅-克烷基化反应,讨论,亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排.,常用的催化剂：无水三氯化铝 烷基化反应 不易停留在一元取代阶段，通常有多烷基取代烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。,反应机理,2）傅-克酰基化反应,可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：,Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl,反应的局限性:芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。,五. 加成与还原反应,六、氧化反应,苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环
5、。,有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。,七. 烷基苯的反应,1. 侧链氧化:苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化破环。 含H的侧链容易氧化成羧基,p,2. 侧链卤代,苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用,八. 定位效应,1）邻对位定位基 （类定位基）,致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基.,2）间位定位基（ 类定位基）,致钝的间位定位基。,取代基分类的结构和电子效应,邻对位定位基,(1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键 ；,3. 活化与钝化作用及定位效应的解释,(2) 含有电子的基团，例如：,(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。,
6、间位定位基,(1) 与苯环相连的原子有极性双键；,(2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3 -CF3,1.0 24.5 610-8 0.033,硝化反应的相对速率,1. 用电子效应诱导效应和共轭效应解释,对间位基的解释 （以硝基苯为例）,-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。,对邻、对位基的解释,1.甲基和烷基,诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加， 邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：,甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。,2) 具有孤电子对的
7、取代基（-OH、-NH2、-OR等）以苯甲醚为例：,由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大， 且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。,（卤素）定位效应的解释 ?,4. 二取代苯的定位效应,1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。,2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。,.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。,.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制,.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。,讨论,选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代(c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化,九. 定位效应在有机合成中的应用,学习要求： 掌握芳香烃及其衍生物的命名。 理解苯环的结构特征，能用价键理论声明苯的结构。 掌握苯及其同系物的化学性质。 熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。,哇！,终于结束了。,
