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1、第二章 误差和分析数据的处理,裴晓丽,第一节 误差的分类,一、系统误差 1、定义：又叫可测误差，由分析过程中某些确定因素引起。如滴定分析中，化学计量点和滴定终点不相符合；溶解损失。 2、特点：可测、固定、重复出现，具有单向性。 3、产生的原因 ：方法误差 仪器误差 操作误差 试剂误差,4、系统误差的减免 方法误差采用标准方法，对比试验。 仪器误差校正仪器。 试剂误差做空白试验。 二、偶然误差 1、定义：又叫随机误差，由于偶然因素所致。 2、特点：时大时小，时正时负，难以察觉，难以控制，不恒定，难以较正，服从正态分布。 3、产生的原因：环境温度、湿度和气压的微小波动、仪器性能的微小变化。 4、偶
2、然误差的减免：增加平行测定的次数。,三、过失误差过失误差是一种与实际事实明显不符的误差，过失误差明显地歪曲试验结果。误差值可能很大，且无一定的规律。它主要是由于实验人员粗心大意、操作不当造成的，如读错数据，记错或计算错误操作失误等。,第二节 准确度与精密度 一、准确度与误差 1、准确度：指测定值与真实值符合的程度。 2、误差：指测定值与真实值之间的差值。绝对误差：测定值(Xi)与真实值()之差，用E表示 E= Xi误差。 相对误差：指绝对误差在真实值中所占的比例。,在说明一些仪器测量的准确度时，用绝对误差概念，如万分之一天平称量误差是0.0001g，50、25ml滴定管读数误差是0.01ml。
3、 例：称取某药的重量为2.1234 g，其真实值为2.1233 g，其绝对误差为E=+0.0001 g，相对误差%=0.0047%。称取另一药物的重量为0.2123g，其真实值为0.2122g，其绝对误差为E=+0.0001 g，相对误差%=0.047%。结论：用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度更准确。,3、真值与标准参考物质真值即真实值，是指在一定条件下，被测量客观存在的实际值。真值在不同场合有不同的含义。 （1）理论真值：如三角形内角和为180等。 （2）约定真值：由国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单位是约定真值。如物质的量单位（摩尔）、各元素的相对原子量及物质的
4、理论含量等。 （3）相对真值：在分析中，由于没有绝对纯的化学试剂，因此也常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值。 （4）标准参考物质：标准参考物质必须是经公认的权威机构鉴定，并给予证书的物质。其稳定性和均匀性要好。,二、精密度与偏差 1、精密度：指用相同方法对同一试样进行多次测定，各测定值彼此接近的程度。精密度表现了测定值的重复性和再现性。精密度的高低用偏差来衡量，偏差小，精密度高。 2、偏差：指个别测定值与平均值之间的差值。 偏差可分为绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。 绝对偏差：指测定值Xi与测定平均值之差。,平均偏差： n：测定次数 相对平均偏差： ：测
5、定平均值标准偏差：用S表示，又称均方根偏差 计算公式 当n20时无限多次标准偏差： 优点：它比平均偏差更能说明数据的分散度,例：有两批数据，各次测量的绝对偏差分别为： 第一批：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1， +0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3 第二批：0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1， -0.2，+0.5，+0.2，+0.3，+0.1 计算 S1=0.26 S2=0.33 结论：第一批数据比第二批数据精密度好。 相对标准偏差：用RSD表示，又称变异系数计算公式,重复性（repeatability）表示同一分析人员在同一条件下所得到的测定结果的精密度
6、。再现性（reproducibility）表示不同实验室或不同分析人员在各自条件下所得测定结果的精密度。 三、准确度与精密度的关系准确度由系统误差和随机误差两者决定；随机误差影响分析结果的精密度。准确度的前提是精密度高，但精密度高，不一定准确度高。在消除系统误差后，精密度高的分析结果才既准确、又精密。,由图可见：甲所得结果准确度与精密度均好，结果可靠； 乙的精密度虽很高，但准确度较低，显然测定过程中存在系统误差，如能找到原因加以校正或消除，可以得到较准确的结果； 丙的精密度与准确度均很差； 丁的平均值虽也接近于真实值，但几个数值彼此相差甚远，仅是由于大的正、负误差相互抵消才使结果凑巧接近真实值
7、。,四、提高分析结果准确度的方法 1、选择合适的分析方法：对常量组分用滴定分析或重量分析；对微量分析，用仪器分析。 2、减小测量误差：称样量大小、滴定剂消耗体积。 例：一般滴定分析的相对误差要求0.1%，滴定液体积应控制在多大？ 解：滴定管两次读数最大可能误差为0.02ml,例：为使称量的相对误差0.1%，所需称量试样的最少量为多少？ 解：3、增加测定次数：减小随机误差。 4、检查并消除系统误差做对照试验 采用已知结果的 标准试样与被测试样用同一方法进行对照实验，或用可靠（法定）分析方法与选定方法对同一试样进行对照试验，也可由不同人员、不同单位进行对照试验。,做空白试验 空白试验是指在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤、条件进行测定。空白试验可消除或减少由于试剂、蒸馏水等引起的系统误差。做回收试验 校准仪器：如砝码、移液管、容量瓶的校准。,
