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1、本本 科科 生生 毕毕 业业 论论 文文（或或设设计计）（申请学士学位）（申请学士学位）论论 文文 题题 目目一一步步液液相相法法合合成成碳碳包包覆覆磁磁性性微微球球 作作者者姓姓名名 叶叶俊俊伟伟 所所学学专专业业名名称称 化学工程与工艺化学工程与工艺 指指 导导 教教 师师 张张 延延 琪琪 2012 年年 6 月月 2 日日学学 号：号：论文答辩日期：论文答辩日期： 年年 月月 日日指指 导导 教教 师：师： （签字）（签字）滁州学院本科毕业设计（论文）原创性声明滁州学院本科毕业设计（论文）原创性声明本人郑重声明：所呈交的设计（论文）是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了
2、文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 年 月 日目录目录摘要1Abstract11 引言21.1 磁性四氧化三铁纳米材料的研究现状.21.2 选题意义51.3 本文研究方法和内容52 实验62.1 实验试剂与仪器.62.1.1 实验试剂62.1.2 实验仪器62.2 样品的制备.62.2.1 Fe3O4C 纳米粒子的制备.62.2.2 CoC 纳米粒子的制备.63 结果与讨论73.1 制备 Fe3O4C 的结果分析 73.2 制备 CoC 的结果分析.74 小结.9摘要10致谢12(老师，这个最后
3、改)- - -1一步液相法合成碳包覆磁性微球一步液相法合成碳包覆磁性微球摘要：本文尝试采用一步液相法，以替代传统的物理手段和两步液相法来制备碳包覆的磁性微球。采用红外光谱(FTIR)、X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析仪(TGA)等表征制得的碳包覆磁性微球的物相结构、形貌、热稳定性等。实验结果证明了，采用一步液相法可以成功地制备核壳结构的CoC，即碳壳包覆在磁性核钴的表面。采用一步液相法制备CoC微球，实验步骤更简约、更节省材料。关键词：一步液相法; 合成; 碳包覆磁性微球One step synthesis of carbon coated magnetic micro
4、spheres Abstract: We attempt to synthesize carbon coated magnetic microspheres using one-step liquid phase method as an alternative to traditional physical means and two-step liquid method. The phase structure, morphology, thermal stability of the obtained carbon-coated magnetic were characterized b
5、y Infrared spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermo gravimetric analyzer (TGA). Experimental results show that, the core-shell structure Co C can be successfully prepared by one-step liquid phase method. This method has the following advantag
6、es: the more simple experimental procedure and economical materials.Keywords: One step liquid phase method; Synthesis; Carbon coated magnetic microspheres; - - -21 引言引言1.1 碳包覆磁性微球的研究现状碳包覆磁性微球的研究现状 磁性金属纳米材料在高密度磁记录器件、磁流体、磁致冷体系、磁效应成像、靶向药物载体、 催化剂等领域有着非常重要的应用。但由于其高表面能及粒子间强相互作用，磁性金属纳米粒子非 常容易氧化和团聚。在不采取保护措施
7、下，磁性金属纳米粒子暴露于空气中会立即氧化甚至“自燃”。 这己经成为影响其应用的一个重要环节。因而人们对在空气中稳定的核壳结构的磁性纳米粒子日益 感兴趣。这些磁性复合物结合了磁性核以及其表面可以进一步功能化的优点。几种常用来包覆磁性 核的物质如二氧化硅、 金、碳1-2 以及金属氧化物等。其中碳被公认为理想的包覆材料。由于碳壳 可以在很小的空间禁锢金属物质，可避免环境对纳米材料的影响，减小粒子间的相互作用，解决了 磁性金属纳米粒子易团聚和在空气中不能稳定存在的问题。另外由于碳包覆层的存在，有望提高磁 性金属与生物体之间的相容性，因而碳包覆磁性纳米材料在医学方面具有广阔的应用前景。碳包覆 磁性纳米
8、材料近年来已引起国内外学者的广泛关注，其在生物工程、催化、新能源等诸多科学技术 领域显示出了巨大的潜在应用价值。 3 1.1.1 传统的制备碳包覆磁性纳米颗粒的方法传统的制备碳包覆磁性纳米颗粒的方法传统的制备碳包覆磁性纳米材料的方法主要集中于物理手段，是利用物理手段如电弧放电技术、 离子束溅射法、电子束照射法、激光蒸发法、等离子体蒸发法，气相沉积法、热解法、含金属的炭 干基凝胶爆炸法等。 最早用来制备碳包覆金属的方法电弧放电法，4 该法也是现在多数人制备碳包覆磁性纳米金属 颗粒最常用的方法。在惰性气氛下，物质或其氧化物的合物组成的电极便可在沉积于阴极或反应室 壁上的产物中获得碳包覆金属颗粒。电
9、弧放电形成碳包覆结构机理非常复杂，被大多数人所接受的 是“汽一液一固”模型，即在电弧条件下，阳极石墨连同催化剂熔化甚至汽化。气态碳原子簇首先沉 积在具有很大吸附系数的液态催化剂(或催化剂原子簇)的表面，并沿催化剂液滴表面和内部扩散。 然后，过饱和的碳原子簇从液态催化剂表面析出，成为碳。 另一种经典的制备碳包覆纳米结构的方法是热解法，5该法将磁性金属化合物、有机金属聚合 物或高分子络合物等作为金属源与合适的碳源在惰性气氛中进行热解，可以获得纳米金属均匀分散 于碳基体的复合材料。其中，金属在碳中的含量可以调节。如以有机过渡金属化合物(Fe、CO、Ni 等)为金属源，以精制石油渣油馏分和芳烃(如蔡、
10、均四甲苯等)为碳源，一定压力下通过二者的共炭 化反应可得碳包覆磁性金属纳米颗粒，试图开发出新型简易的磁性纳米晶碳包覆途径，努力实现其 在催化及生物医药等领域的原理型应用，为研究磁性纳米材料或异质杂化磁性纳米材料的性能和应 用奠定基础，为磁性纳米晶碳包覆材料的合成开辟新的简易途径。 化学气相沉积法6 (Chemical vapor deposition，CVD)原理为：由碳氢化合物分子(即碳源材料) 在催化剂颗粒上吸附、分解和初步缩聚出的碳原子簇从催化剂表面逐渐扩散到整个催化剂块体；当 碳原子簇达到过饱和状态时，碳原子簇开始沉淀出来，初始核(多核稠环芳烃)便首先在球状催化剂 的周围形成，一旦成核
11、开始，过饱和的碳原子就会连续沉淀出来，形成外部壳层。Baker 认为碳包 覆过程为：碳氢化物分子在催化剂颗粒上吸附分解；分解和初步缩聚出的碳原子簇进一步溶解扩散 到催化剂颗粒中；当碳原子簇的浓度达到过饱和状态时，碳原子簇便以石墨化碳的形式在催化颗粒 的表面析出。聚能法7(Cumulative method)是利用高能量的激光束、(等)离子束或电子束作为能源， 在不同保护气体下热解碳源材料制备碳包覆纳米金属材料的方法，其中(等)离子束法和激光束法是 较常用于制备碳包覆纳米金属材料的方法。还有电子照射法8等。 以上这些传统方法所使用的设备复杂、耗能大、成本高、工艺参数不易控制、常伴有碳化物杂 质，
12、且难以控制金属晶型、碳层厚度、颗粒粒径大小，因而难以实现大规模合成，导致其应用开发- - -3相对滞后。1.1.2 液相碳化法制备碳包覆磁性纳米颗粒液相碳化法制备碳包覆磁性纳米颗粒传统的制备碳包覆磁性金属纳米材料是利用物理手段像电弧放电、化学气相沉积法、磁电管和 离子束共溅技术、电子照射法等 9-14均存在所用设备昂贵、合成路线复杂、制备成本较高等缺点。 因此，发展简单易行且低成本的碳包覆磁性纳米材料制备方法非常重要。 目前国内外文献所报道的碳包覆磁性微球的合成方法，基本上都是采用两步或者多步法合成： 即先合成磁性微球，然后用碳包覆磁性微球。朱国兴等利用两步液相碳化途径制备了碳包覆磁性纳 米材
13、料，在水热条件下实现了碳包覆FeNi磁性纳米晶15和碳包覆Co磁性纳米晶16的制备。朱国兴 等以葡萄糖为碳源，通过“磁性颗粒制备-葡萄糖水热碳化”两步途径合成了FeNiC。15相对于传统 的制备磁性碳包覆结构方法，该途径所需温度低，且能适用于其他磁性材料的碳包覆。此外，由于 FeNiC核壳纳米结构外壳碳层表面存在着大量的功能性基团，这将会拓展“磁性颗粒C”核壳结构 的应用，如负载功能性分子(酶、抗体等)应用于医疗诊断、分子生物学、生物工程、催化载体。为 了研究该制备方法的普适性，他们又在此基础上利用类似方法实现钴枝状微晶的碳包覆通过“磁性 颗粒制备一葡萄糖水热碳化”两步途径合成了碳包覆钴枝晶核
14、壳结构，16 此复合体系在浓盐酸中显 示了优秀的稳定性。控制D一CO颗粒与碳源的比例可以控制碳包覆层厚度。并研究探索了COC核 壳结构对功能性分子布洛芬的负载。负载有布洛芬的CoC 核壳结构的荧光光谱在410 nm 处显示 了一荧光峰 (ex= 300 nm)，与自由布洛芬分子的荧光光谱类似。碳包覆后，磁性金属的饱和磁化 强度高于原始磁性金属，接近于体相值所得磁性核碳壳结构在磁存储、磁生物分离、生物检测、催 化等领域有着潜在的应用价值。 与物理方法相比，两步液相碳化包覆途径所需温度低 (无碳化物的生成)，普适性强，制备周期 短、耗能小、成本低、试剂均清洁无毒、反应参数易控制，内核纳米结构在碳包
15、覆后形态，晶型没 有明显变化。1.2 选题意义选题意义磁性纳米粒子由于其超微尺寸，表现出许多不同于常规磁性材料的特性，如超顺磁性、高矫顽 力、小尺寸效应、量子隧道效应和居里温度降低等17-18，在生物分离19、靶向给药、微波吸收材料 和磁性高分子微球阳等领域得到越来越多的应用。然而磁性纳米粒子尺寸小、比表面积大、表面原 子数增多及表面能高，使这些原子表面具有很高的活性，极不稳定，极易氧化及团聚，对其光、电、 磁等应用性能的发挥产生不利影响。碳包覆磁性材料的碳壳，不仅保护了磁性纳米颗粒在酸和碱介 质中、高温高压中很稳定，而且还通过范德华力（Vander walls）阻止了颗粒间互相团聚20 ，因此 碳包覆磁性纳米材料具有重要的应用价值。 传统的制备碳包覆磁性金属纳米材料是利用物理手段像电弧放电法等方法，均存在所用设备昂 贵、合成路线复杂、制备成本较高等缺点。而两步液相碳化途径制备碳包覆磁性纳米材料也存在一 定缺陷：（1）工艺过程复杂，工序较多，操作比较繁琐需要的时间较多（2）实验条件要求严格， 对原料需求较多从而造成原料的浪费，经济效益不高（3）由于步骤较多容易
