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1、水性核壳型含氟丙烯酸酯共聚物的合成及性能水性核壳型含氟丙烯酸酯共聚物的合成及性能 摘摘 要：要：本文在十二烷基硫酸钠(SDS)/辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)为复合乳化剂的作用下， 采用半连续种子乳液聚合的方式，主要以丙烯酸丁酯(BA)为核层，以丙烯酸丁酯(BA)、 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(MDFA)、丙烯酸(AA)、N-亚甲基双丙烯酰 胺(MBA)为壳层，合成了具有核-壳结构的 P(BA-MMA-DMFA-AA-MBA)含氟丙烯酸酯五元 共聚物乳液。当 AA 用量为单体的 1%，MBA 用量为单体的 2%时，便可获得聚合稳定、吸水 率较低、拉伸强度增强 30%以上的
2、含氟丙烯酸酯树脂。 关键词：关键词：核-壳结构；含氟聚丙烯酸酯；种子乳液聚合；交联聚合物Synthesis and properties of core-shell fluorine-containing polyacrylate latexAbstract: The synthesis of a novel core-shell structure and water-borne fluorinated acrylic polymer was prepared in this paper by the semi-continuous seed emulsion polymerization,
3、 with methyl dodecafluorinacrylate(DMFA), butyl acrylate (BA), methyl methylacrylate(MMA), acrylic acid(AA) and N, N-methylenebis(acrylamide)(MBA) as monomers, sodium dodocyl sulfonate (SDS) and octyl-phenyl poly-oxyethylene (OP-10) as emulsifier. The polymer emulsion in 1% AA content and 2% MBA con
4、tent performs favorable stability and lower water-absorbing ratio. In this condition, tensile strength increases more than 30%.Key Words: core-shell structure; fluorine-containing polyacrylate; seed emulsion polymerization; interpenetrating polymer network0 引言引言水性丙烯酸酯系列涂料具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐碱性及保色性 好、无污染
5、等优点，已获得广泛的应用。但丙烯酸树脂耐高温性差，低温又易 发脆，在建筑涂料应用中最明显的缺点是高温回粘，导致耐沾污性下降，耐水 性和耐候性较差。近年来，在丙烯酸树脂中接枝一定数量的含氟单体既能保持 丙烯酸酯共聚物原有的优点，又赋予其优异的耐候性、耐水性、耐油性、耐热 性及耐沾污性等特点，因而具有广泛的应用前景1。 但氟化丙烯酸酯类单体价格很高，大量使用势必会大幅度提高共聚物的成 本，使其失去市场竞争力2。因此在设计含氟丙烯酸酷共聚物的合成时，要达 到使用较少的含氟单体而达到较好的效果。尽管含氟聚合物的合成方法很多， 但以饥饿态半连续种子乳液聚合法制备的核壳型含氟丙烯酸酯共聚物可以使含 氟单体
6、位于壳层，使聚合物在成膜过程中更有利于含氟基团迁移到膜的表面， 从而使其效能达到最大化，尽可能地体现含氟聚合物的诸多优点3-6。除此之外， 还可以通过选择合适的共聚单体，改善聚合物的性能，在作为户外保护性材料 应用中具有突出的优势和广阔的应用前景7-8。 1.所用方法简介所用方法简介 1.1氟改性法氟改性法氟化合物比一般的材料具有更优异的耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐侯性和增水、 耐粘、耐污染等性能，同时还具有高耐沾污性、高环保性和低毒性。含氟化丙 烯酸酯既保留了丙烯酸酯良好的耐碱性、保色包光性、涂膜丰满等特点，有具 有氟树脂的耐侯、耐腐蚀、耐沾污及自洁性能的优点，是一种综合性优良的材 料。9氟改性法
7、的进展：陈正霞10等将含氟聚合物分散在复合乳化剂水性分散体中，采用半连续 聚合中的半饥饿滴加单体的聚合方式，得到环境友好型含氟丙烯酸酯乳液。 唐黎明，等11以偏氟乙烯和聚丙烯酸酯为原料通过乳液聚合方法合成性 能优异的聚丙烯酸酯改性乳液。该乳液与基材的粘结性好，成膜后胶膜的表面 性能好，可以在要求耐热、耐污染、耐药品、不粘性的领域用于基材的表面改 性。 金东，等12针对普通丙烯酸外墙乳胶涂料耐粘污性不足的缺陷，采用种 子乳液聚合技术合成了内软外硬型丙烯酸酯核壳复合乳液。并采用自制乳液配 制了外墙乳胶涂料，研究了核壳乳液对外墙涂料耐粘污性的影响。结果表明， 由于氟组分主要分布于壳层，含量很少就可获
8、得显著改进效果。 1.2核核-壳乳液制壳乳液制备备法法根据制备方法的不同，水性含氟聚合物的制备方法可分为五种：乳液聚合法、后乳化法、剪切乳化法、原位乳液聚合法、悬浮聚合法。由于乳液聚合具有无 污染、合成条件简单、操作容易控制，利用该法制备含氟聚合物已成为研究的 热点。13 核壳乳液聚合是将氟和丙烯酸酯单体在一定条件下分阶段复合，先将部分 单体聚合成均匀稳定的种子乳液，然后在种子乳液的基础上加入剩余的单体进 行进一步聚合成壳层。根据种子乳液的成分不同，可分别确定谁为壳层，不同 的核壳成分赋予乳液不同的性能。14本文在十二烷基硫酸钠(SDS)/辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)为复合乳化剂的 作用下
9、，采用半连续种子乳液聚合的方式，主要以丙烯酸丁酯(BA)为核层，以 丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(MDFA)、 丙烯酸(AA)、N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为壳层，合成了具有核-壳结构的 P(BA-MMA -DMFA-AA-MBA)含氟丙烯酸酯五元共聚物乳液。通过 FTIR、TEM、接触角测试等分析手段研究了合成的聚合物乳液的稳定性、乳胶 粒子结构和形态。同时讨论了DMFA、AA及MBA含量对聚合物膜性能的影响。2.实验部分实验部分2.1 实验原料实验原料 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸丁酯 (BA)，天津市光复精细化工研
10、究所；丙烯酸(AA)，中国医药集团上海化学试剂 公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(MDFA)，哈尔滨雪佳；N-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA)；十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，天津市光复精细化工研究所；辛基苯 基聚氧乙烯醚(OP-10)，天雁；过硫酸钾(KPS)，天津市光复精细化工研究所；1,4-对苯二酚，分析纯，上海化学试剂公司；实验用水均为去离子水。 2.2 氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成 在反应容器中加入一定量的去离子水和复合乳化剂(OP-10/SDS)，待溶解后， 加入第一份单体(BA/AA/MBA)，50预乳化 0.5h；然后升温到 80，加入第一 份引发剂，控温反应
11、0.5h(时间从乳液开始泛蓝光开始计时)；0.5h 后，开始分 别用分液漏斗和恒压滴液漏斗滴加第二份引发剂和第二份单体 (BA/MMA/FA/AA/ MBA)，控制 23 小时内滴加完毕，然后恒温再反应 23 小 时。最后降温出料，用氨水调节 pH 值 89。基本配方见表 1。 表 1. 实验配方 Table 1. The detailed recipe for the synthesis实验步骤原料mMMA:mBA=1:1 mMMA:mBA=1:2Step 1BA AA MBA OP-10 SDS DW KPS7 0.27 0.13 50 0.147 0 0.21 0 0.21 0.27 0
12、.13 50 0.14Step 2BA MMA FA AA MBA DW KPS0 2.8 7 9.8 0 6 5 0.262 9 2 0 0.39 0 0.39 5 0.262.3 乳液成膜乳液成膜 成膜方法：将合成的丙烯酸酯共聚物乳液倒入聚四氟乙烯板中，室温下自 然成膜。必要时，加热到 5060至恒量，供性能测试。 2.4 性能测试性能测试 2.4.1 单体转化率 取样12g聚合物乳液，加入12滴质量分数为2%的阻聚剂1，4-对苯二酚 溶液，用重量法测定转化率。 2.4.2 聚合过程稳定性 凝聚物生成量可以用来表征反应过程的稳定性。将聚合物乳液用100目丝网 过滤，同时收集搅拌桨及器壁上的
13、凝聚物。滤渣用蒸馏水洗涤后，烘干至恒量 后称量W2，乳液聚合前称量为W1，凝胶率=W2/W1100%。形成的凝聚物量越 少，表明聚合过程越稳定。 2.4.3 离心稳定性 将共聚物乳液试样放人离心机中，以3000r/min的转速离心2h，观察乳液是 否有破乳或分层现象的发生。 2.4.4 稀释稳定性将待测聚合物乳液稀释到固含量为2%，把稀释后的乳液置入液柱高度为20 cm试管中。放置三周，观察其变化情况。 2.4.5 胶膜吸水性 称取质量为W1的胶膜，浸入去离子水中，24 h后取出，用滤纸擦去表面水 分，称得质量为W2，吸水性按下式计算：吸水性= (W2-W1)/W1100% 2.4.6 力学性
14、能 执行AHHX-01标准，在拉伸速度为200mm/min下，测定胶膜的拉伸强度和 断裂伸长率。 2.4.7 红外光谱表征 用美国Nicolet公司的NEXUS型傅立叶红外光谱仪测定。 2.4.8 粒子形貌 含氟丙烯酸酯乳液的形貌由JEM-100SX型日本JEOL公司生产的透射电子显 微镜观察，用去离子水稀释样品若干倍，在铜网上干燥后用透射电镜观察粒子 形态。 2.4.9 接触角测试 接触角测定采用DSA10-MK2接触角测量仪，测量温度20，用蒸馏水测定 3个不同点取平均值。3 结果与讨论结果与讨论15001000 wavenumber/cm-1ab图 1 (a)P(BA-MAA)与 b)P
15、(DMFA-BA-MAA)的红外谱图 Fig 1 FTIR spectra of (a)P(BA-MAA)and (b)P(DMFA-BA-MAA) for(a)mBA：mMMA=50：50；for (b)mBA：mMMA：mDMFA=35：35：303.1 红外光谱分析红外光谱分析Fig 1 中列出了 P(BA-MAA)无氟共聚物(a)和 P(DMFA-BA-MAA)含氟共聚 物(b)的红外光谱图。FTIR 谱图中在 1451cm-1和 1388cm-1处出现了 CH2的伸缩 振动峰；b 中在 11001270cm-1处的吸收峰明显变宽，这是含氟共聚物在 11001240cm-1处的强吸收与
16、 C-O-C 的伸缩振动重叠所致，另外在指纹区附近 P(DMFA-BA-MAA)中在 688cm-1 处出现了 C-F 的特征吸收峰，而 P(BA-MAA) 图谱没有，说明聚合物 P(DMFA-BA-MAA)中存在含氟基团，可认为含氟单体 DMFA 参与了共聚反应。3.2 聚合物乳液的形貌聚合物乳液的形貌 聚合物乳液的形貌见图 2。图 2 含氟共聚物(无亲水单体)胶粒的 TEM 图 Fig 2 TEM photographs of fluorinated copolymer emulsion particlesFig 2 为含氟单体为 30%时的聚合物 P(DMFA-BA-MAA)乳液的 TEM 图。 从图中可以看出，该乳胶粒呈规则的球形，具有明显的核壳结构，内层色浅， 为丙烯酸酯聚合物，外层色深，为含氟丙烯酸酯单体的聚合物。颗粒表面光滑， 粒子分布较为均一，平均粒径约为 70nm。与红外光谱相符合，进一步证明了含 氟丙烯酸酯参加了反应，并富集在
