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1、青岛科技大学本科毕业设计论文- 1 -前 言 当前世界各国每年都因火灾的发生造成大量的人员死亡和巨大的经济损失 因此在尽可能避免火灾发生的同时, 也应尽量减少火灾所造成的伤害, 采用防 火涂料进行阻燃的方法被认为是有效的措施之一将防火涂料涂敷于材料表面, 除具有装饰和保护作用外, 由于涂料本身的不燃性和难燃性, 能阻止火灾时火 焰的蔓延和延缓火势的扩展, 较好地保护了基材, 从而为火灾扑救和逃生赢得 了宝贵的时间, 可最大限度地减少火灾的损失对现代建筑中应用日益增多的钢 结构也是如此。由于钢结构具有质量轻、强度高、施工方便等优点,正日益广 泛地使用于大型建筑中。但是钢结构的耐火性能很差,极易导
2、热,在自身温度超 过 540 时,其机械强度几乎全部丧失,此时便会导致建筑物不能支撑自身质量 而坍塌,从而给人们的生命和财产带来巨大的损失。因此,需要对钢结构建筑进 行防火保护。而防火涂料涂覆钢结构表面,操作简单方便,防火效果显著,同时 还具有一定的装饰功能,已成为对钢结构进行防火保护最为常用的也是最为有 效的方法1。 本文主要通过锥形量热仪测量膨胀型钢结构防火涂料的燃烧参数，观察燃烧现象并记录膨胀高度，从而得到不同配方防火涂料体系的燃烧特征，为研究膨胀型钢结构防火涂料提供依据。膨胀型钢结构防火涂料膨胀燃烧行为的研究- 2 -1 综述1.1 防火涂料发展过程简介早在古罗马时代, 就有人开始用木
3、材浸涂醋和粘土浆来进行难燃处理。发 展到近代,1873 年, 发明了在水性漆和油性漆中加人石灰, 氢氧化钾, 硫酸铝 (矾)和普通盐作为保护建筑的防火涂料。1884 年, 有人提出了以锑化合物作阻 燃剂, 到 1936 年才开始了卤素碳氢化合物混合使用, 至今仍被广泛使用。 1889 年, 人们提出用硼酸盐,1933 年, 有人提出使用硅。至此, 都是无机非膨 胀防火涂料。有人曾观察蛇被烧的变化情况, 受启发而发明了以汽油、二甲苯 之类的有机溶剂为分散介质的膨胀型防火涂料。1948 年,Albi 化学公司发明了 关于膨胀型涂料的专利,1965 年, 美国孟山都公司开发出聚磷酸按, 取代了原 来
4、使用的易水溶的磷酸盐, 防火涂料有了突破性的进展。到本世纪 50-60 年代, 由于石油危机的冲击, 以水为分散介质的水溶性和水乳胶型膨胀型防火徐料得 以长足发展。阻燃剂是防火涂料能起到防火作用的关键组分。阻燃剂以化合物 来分类，可以分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类，其中无机阻燃剂使用率占 60%以上2。常用的阻燃剂见图 1-1。卤素阻燃剂：氯化石蜡、十澳联苯醚、四澳双酚 A 等磷系阻燃剂:磷酸酷、亚磷酸酷、含磷多元醇等卤一磷系阻燃剂:磷酸三氯乙醛醋和其它卤代有机磷酸酯等无机阻燃剂:氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、硼酸铝、三氧化 二锑、氧化错、偏硼酸钡、氧化锌、碳酸钙、无机硅酸盐等 阻燃剂脱水成碳
5、催化剂（酸源）多元醇化合物：季戊四醇等膨胀阻燃剂 成炭剂（碳源） 树脂：氨基树脂，环氧树脂碳水化合物：淀粉、葡萄糖发泡剂（气源）图 1-1 常用的阻燃剂3Fig.1-1 Common fire retardant我国防火涂料的发展较国外工业发达国家晚 10 年到 20 年2,研究开发大 致分三个阶段：1958 年1974 年为寻求和初试阶段, 1975 年-1984 年为开创青岛科技大学本科毕业设计论文- 3 -和初步发展阶段, 1985 年到现在为蓬勃发展阶段。60 年代初, 开始有酚醛防 火涂料, 过氯乙烯防火涂料和氯化橡胶防火涂料的生产, 采用的阻燃剂是有机 醋酸酯、氯化石腊、三水合铝等
6、, 这类涂料有一定阻燃效果, 但不耐燃, 不符 合现代消防防火的要求。1965 年, 天津化工研究所开始了膨胀型防火涂料的研 究, 但未鉴定投产。1975 年开始四川消防所开展了各类防火涂料的研究, 先 后研制了 PC60-1 膨胀型乳胶防火涂料、G60-3 过氯乙烯防火涂料、E60-1 无机 膨胀防火涂料。另外, 广州制漆厂于 1986 年研制出 B60-70 膨胀型丙烯酸乳 胶防火涂料,1990 年又研制出溶剂型 J60-71 膨胀型氯化橡胶防火涂料。1987 年天津消防所开发了 FSF-1 水性膨胀型防火涂料, 以改性氨基树脂/丙烯酸共 聚物和聚醋酸乙烯乳液为基料, 它适用于铝结构件防火
7、保护。1991 年上海涂 料公司研制出 A60-31 新型氨基膨胀防火涂料, 其漆膜的热解气体属微毒性2。 防火涂料发展趋势：总的趋势是随着整个涂料行业向“五 E”方向迈进, 即提高涂膜质量(Excellence of finish)、方便施工(Easy of application)、 节省资源(Economics) 、节省能源(Energy) 和适应环境(Ecology) 。目前, 国外膨胀防火涂料中水性占 75% , 同时, 在耐水性、装饰性、耐候性、降低成 本等方面也取得进展2。1.2 国内外关于钢结构膨胀型防火涂料的研究4国外对于钢结构防火涂料的研究起步较早。从20世纪60年代起，西
8、方发达 国家就致力于钢结构防火涂料研究，并取得了积极的成效，至今方兴未艾。西 德研制出以多孔石墨、水玻璃等为主要成分的钢防火涂料；捷克以P-N-C体系 为基础，加入氯乙烯聚合物开发出新型膨胀型钢结构防火涂料；芬兰研制出以 磷酸盐、高炉渣等为主要成分的无机膨胀型钢结构防火涂料；日本开发出钢结 构丙烯酸聚氨酯防火涂料。目前代表性产品主要有：英国Nullifire TS605和 P20，日本FR系列室内外钢结构防火涂料，美国50号、Monokote、Albiclad钢 结构防火涂料，加拿大A/D Firefilm，德国Herberts38320、38091系列，法国 FOH钢结构防火涂料等。20世纪
9、90年代中期，以德国为首的国际市场上涌现出 超薄膨胀型防火涂料。该涂料粒度细、涂层薄、施工方便、装饰性更强，在满 足钢结构防火要求的同时，也能满足人们的高装饰性要求。近年来，国外对水 基超薄型钢结构防火涂料研究非常活跃，并有相关产品面市4。 我国对钢结构防火涂料的研究起步较晚。1984年四川消防研究所研制出第 一种钢结构防火涂料LG钢结构防火涂料。随后，北京建筑材料研究所、北 京建筑设计院、大连化物所等几家单位先后推出了STI-A、STI-BJG276和SB-1 钢结构防火涂料。1988年四川消防研究所和北京建筑防火材料公司共同研制出 隔热效果好、涂层薄的LB钢结构防火涂料。1994年四川消防
10、研究所推出的SCB 超薄型防火涂料耐火极限达到2h以上，掀起了国内超薄膨胀型防火涂料研制、 开发的高潮4。 膨胀型防火涂料是以有机材料为主, 配以阻燃组分及填料等涂层受热时产膨胀型钢结构防火涂料膨胀燃烧行为的研究- 4 -生膨胀,其厚度为原涂层厚度的几倍到几十倍膨胀层阻止火焰的传播并具有隔 热作用, 对基材起到保护作用膨胀型防火涂料一般所需涂层较薄, 用于对钢材 的防护, 其性能优于非膨胀型防火涂料。防火涂料的分类方法很多,按照防火 机理可分为膨胀型和非膨胀型;按照其涂层厚度可以分为厚浆型(厚度 8 50 mm) 、薄层型(厚度 37 mm)和超薄型(厚度3 mm);按照使用对象可分为钢结 构
11、防火涂料、预应力楼板防火涂料、电缆防火涂料及饰面型防火涂料。超薄膨 胀型防火涂料耗材少、施工方便、装饰性极强,且防火效果十分优良。 目前国内外对膨胀型钢结构防火涂料的研究主要集中在其配方研制，阻燃 机理，传热特性等方面，对其燃烧行为及其与燃烧过程中热释放速率的关联性 研究较少。1.3 膨胀阻燃体系1.3.1 脱水催化剂5 作为膨胀型防火涂料的关键组分,脱水催化剂的主要功用是促进和改进涂 层的热分解进程,促进形成不易燃的三维炭质层结构,减少热分解产生的可燃性 焦油、醛、酮的含量;促进产生不燃性气体反应的发生。曾经采用磷酸氢二铵 和磷酸二氢铵作为脱水催化剂,但由于它们具有较高的水溶性和较低的热稳定
12、 性,在 70 年代后期被淘汰。现在普遍采用聚磷酸铵(APP) 、磷酸铵镁和磷酸三 聚氰胺(MP) ,这些物质受热分解产生磷酸而对多元醇进行脱水。其中 APP 是一 种优良的脱水剂,分子式为(NH4)n + 2PnO3 n + 1 ,经红外光谱、31P 核磁共振等 分析,已证明其结构为一个没有支链的链状聚合物大分子,其聚合度一般在 202 000 ,含磷质量分数高达 32 % ,超过已知所有含磷阻燃剂,而磷含量又是 其起阻燃作用的一个重要指标;同时,APP 具有很小的水溶性和较高的热稳定性。 实验证明,磷酸、聚磷酸等的盐、酯、酰胺类物质,只要它在 100250 下能 够分解产生相应的酸,都可以
13、作为脱水催化剂。因此脱水催化剂的选择应综合 考虑其水溶性、热稳定性、磷含量和原材料价格等因素。1.3.2 炭化剂5当涂层遇到火焰或高温作用时,在催化剂的作用下,炭化剂脱水炭化形成多 孔结构炭质层。炭化剂是形成三维空间结构且不易燃烧的发泡炭质层的物质基 础,对发泡炭质层起着骨架作用。炭化剂的有效性,一方面决定于它的碳含量和 羟基的数目,另一方面取决于炭化剂的分解温度。炭化剂中碳含量决定其炭化 速度,而羟基含量决定其脱水和成泡速度。一般采用高碳含量、低反应速度的 物质作炭化剂较为适宜。当采用 APP 作为脱水催化剂时,就应该采用热稳定性 较高的季戊四醇(PE) 或二季戊四醇(DPE) 与之配用,否
14、则不能形成理想的膨胀 炭质层;如选用淀粉作为炭化剂,则在 APP 热分解之前, 淀粉早已分解并产生大 量的焦油,故不能形成理想的膨胀体。炭化剂的加入量过大,会抑制炭质层的膨青岛科技大学本科毕业设计论文- 5 -胀高度,但炭质层较为致密;加入量过低,又不利于炭质层的完整性和隔热性。 因此炭化剂的用量要适量,一般其使用量要低于 APP。1.3.3 发泡剂5这类物质遇火受热分解放出不燃性气体(如 HCl ,NH3 ,H2O 等) ,使涂层膨 胀形成海绵状炭质层。常用的发泡剂有:三聚氰胺(MEL) 、双氰胺、氯化石蜡 (CP) 等。防火涂料中采用两种或多种发泡剂拼混,效果较好。例如,采用含氯 与含磷化
15、合物拼混,不仅可以从固相到气相广泛抑制燃烧的进行,而且由于氯、 磷两元素间会产生协同效应,燃烧时生成 PCl3 ,POCl3 等化合物,在高温下为气 体,其密度比空气大,可附着在底材表面而形成较均匀的覆盖层,将空气与可燃 物隔开,从而达到抑制或阻止燃烧的目的。一般选取 MEL 为主发泡剂,而作为增 塑剂的 CP 以及作为脱水催化剂的 APP ,也可以起部分发泡作用。1.3.4 成膜物质1成膜物质与涂料的常温使用性、发泡率都有密切的关系常用的成膜物质有 聚丙烯酸酯乳液、环氧树脂、醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、环氧一聚硫等。1.3.5 填料1填料的加人可使涂料着色并具有一定的遮盖力, 并能改善涂层
16、的物理性能。1.3.6 助剂1助剂的适宜的加人会在涂料生产过程、施工、产品质量和成本方面等产生 良好效果。1.4 膨胀阻燃体系的膨胀过程6膨胀型防火涂料中的膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相 起阻燃作用，此炭层是经历以下几步形成的: (l)在较低温度(150左右，具体温度取决于酸源和其他组分的性质)下， 由酸源放出能酷化多元醇和可作为脱水剂的无机酸; (2)在稍高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇(碳源)进行酷化反应，而 体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，使酯化反应加速进行; (3)体系在酯化反应前或酯化过程中熔化； (4)反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状 态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物， 且体系进一步膨胀发泡;膨胀型钢结构防火涂料膨胀燃烧行为的研究- 6 -(5)反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。上述几 步应当按严格顺序协调发生，整个过程如图 1-2 所示。 膨胀阻燃剂受热
