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1、南京大学金陵学院本本 科科 毕毕 业业 论论 文文院 系 化学与生命科学学院 专 业 应用化学 题 目 间苯氧基苯甲酸甲酯加氢 Cu 基催化剂 失活与再生年 级 2009 级 学号 070100001 学生姓名 指导老师 职称 教授 论文提交日期 2013 年年 5 月月 18 日日 II南京大学金陵学院本科毕业论文中文摘要首页用纸南京大学金陵学院本科毕业论文中文摘要首页用纸论文题目：论文题目： 间苯氧基苯甲酸甲酯（MPE）加氢 Cu 基 催化剂失活与再生 系部：系部： 化学与生命科学学院 专业：专业： 应用化学 2009 级级 姓名：姓名： 指导教师（姓名、职称）：指导教师（姓名、职称）：
2、（教授） 摘要摘要本论文研究了间苯氧基苯甲酸甲酯加氢 Cu 基催化剂的失活与再生，并研究了提高催化剂稳定性的途径，主要内容如下：1、以 K-Cu-CeO2/-Al2O3为催化剂，通过实验和催化剂分析得出导致间苯氧基苯甲酸甲酯(MPE)加氢 Cu 基催化剂的失活主要原因是积炭。2、用 K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂来考察使用空气焙烧的方法再生催化剂，将再生后的催化剂进行催化剂评价，催化剂再生 6 次后仍能恢复至新鲜催化剂的活性水平。3、以 Na-Cu-CeO2/-Al2O3为催化剂来考察提高间苯氧基苯甲酸甲酯(MPE)加氢 Cu 基催化剂稳定性的途径。使用 H2作为反应气，在反应体系中加
3、入水，可以显著改善催化剂稳定性。关键词：关键词：Cu 基催化剂，催化剂失活，催化剂再生III南京大学金陵学院本科毕业论文英文摘要首页用纸南京大学金陵学院本科毕业论文英文摘要首页用纸THESIS： The deactivation and regeneration of the MPE Hydrogenation Cu-based catalyst SPECIALIZATION： Applied Chemistry UNDERGRADUATE： Cao Zhiwei MENTOR: Prof.Fan Yining AbstractThe work studied the deactination
4、 and regeneration of hydrogenation catalytic, and found the way toimprove the the stability.Main contents are as follows:1、To K-Cu-CeO2/-Al2O3 as catalyst.Depend on the analysis we found the reasonthat caused the deactivation of the MPE Hydrogenation Cu-based catalyst is carbon deposition.2、To K-Cu-
5、CeO2/-Al2O3 as catalyst to check the regeneration effect of the MPEHydrogenation Cu-based catalyst.We found that use air roast the catalyst can resume its activity after six times regeneration.3、To Na-Cu-CeO2/-Al2O3 as catalyst,found the way to improve the stability of the MPE Hydrogenation Cu-based
6、 catalyst.To H2 as synthesis gas and add water into the synthesis can improve the stability Significantly.Key Words： Cu-based catalyst,Deactivation,Rengeneration目录目录第一章 前言11.1 间苯氧基苯甲醛的简介与主要合成方法.11.2 催化加氢.31.3 催化剂的失活与再生.3第二章 实验部分52.1 催化剂制备.52.2 实验装置.52.3 催化剂稳定性评价.62.4 催化剂表征6第三章 结果与讨论73.1 间苯氧基苯甲酸甲酯(MP
7、E)加氢 Cu 基催化剂的失活73.2、间苯氧基苯甲酸甲酯（MPE）加氢 Cu 基催化剂的再生 103.3、提高间苯氧基苯甲酸甲酯（MPE）加氢 Cu 基催化剂稳定性的途径113.4 Na-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂 MPE 加氢性能稳定性评价.13第四章 结论15参考文献16致谢17南京大学金陵学院本科生毕业论文0第一章第一章 前言前言1.1 间苯氧基苯甲醛的简介间苯氧基苯甲醛的简介与主要合成方法与主要合成方法间苯氧基苯甲醛（3-Phenoxybenzaldehyde 简称醚醛或 MPA）是合成溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯等拟除虫菊酯类杀虫剂及其他药物的重要的化工中间体。为
8、淡黄色液体，不溶于水，溶于醇、苯、甲苯等有机溶剂。在氯菊酯及其各种立体异构体、醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟胺氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、甲氰菊酯以及手性氰醇1-2、光活性氰醇3和 2-氰苄基酯4等的合成上，都作为关键中间体使用。一般有以下 4 种方法: (1) 溴苯甲醛法5-11;(2) 间甲苯酚法; (3) 间氯苯甲醇氧化法; (4) 间氯甲苯氧化法。受收率、原料及工艺条件的制约, 目前工业化主要采用前两法。1.1.1 溴苯甲醛法溴苯甲醛法在 130165的苯酚盐中加入催化剂氯化亚铜和溶剂苯酚，滴加间溴苯甲醛,然后再水解制得间苯氧基苯甲醛。但此方法成本高、杂质多、产
9、品提纯困难。CHOBrHONaOHOCHO间苯氧基苯甲醛（MPA）1.1.21.1.2 间甲苯酚法间甲苯酚法将间苯氧基甲苯溶于苯中，加入催化剂偶氮二异丁腈后进行酯化12，氯化和水解但用到氯气污染重、大量污水处理困难，产生无法再利用的间苯氧基苯甲酸固废南京大学金陵学院本科生毕业论文11、醚化 用间甲酚与氯苯为原料在碱性条件下反应制得间苯氧基甲苯（MPT） 。反应过程中过量的氯苯可以蒸出 MPT 经精馏提纯后纯度可达97%以上2、氯化 将MPT用溶剂法13-14，在引发剂存在下进行氯化制得一氯苄和二氯苄。溶剂法氯化MPT具有工艺条件缓和、容易操作、产物收率高、纯度好、副反应少等特点，目前已被国内外
10、大多数厂家采用。3、水解15 氯化后的氯化液水解为MPA，主要有两种水解方法：混酸法和稀硝酸法 。混酸法：该法将硫酸和冰醋酸配成5%的混酸，然后用混酸将氯化液中的二氯苄水解制成MPA，而一氯苄保持不变。混酸的浓度对水解反应有较大影响。随着混酸浓度的提高,二氯苄水解速度加快，MPA收率也相应提高。在低浓度的混酸介质中，水解反应时间相对较长，但由于长时间加热回流，除了发生一些副反应后，还有部分“醚醛”被氧化成“醚酸”，因而收率明显降低。稀硝酸法：稀硝酸法该法是国外新近出现的新的方法，以510%的稀硝酸为氧化剂，在210兆帕下加压水解氧化制得MPA。该法具有工艺简单、成本低、收率高、无三废重大污染等
11、特点。反应后产物中几乎不含有一氯苄、二氯苄。改方法现已被大多厂家采用。间溴苯甲醛法因成本高、杂质多且产品提纯困难而不常采用。目前，国内均采用间甲苯酚路线合成间苯氧基苯甲醛。南京大学金陵学院本科生毕业论文21.21.2 催化加氢催化加氢针对上述两种常用方法的缺点，进行了工艺优化，本论文采用了催化加氢法，来制备间苯氧基苯甲醛（MPA） ，该方法减少了污染、缩短反应步骤，原料利用率高。反应流程如下：间苯氧基苯甲酸（MPC）间苯氧基苯甲酸甲酯（MPE）间苯氧基苯甲醛（MPA）间苯氧基甲苯（MPT）反应使用了 Cu 基催化剂来催化间苯氧基苯甲酸甲酯的加氢反应，该催化剂有易失活的特点。1.31.3 催化剂
12、的失活与再生催化剂的失活与再生1.3.11.3.1 催化剂失活原因催化剂失活原因催化剂在使用过程中催化剂活性会逐渐降低即催化剂失活，关于催化剂的失活,归纳起来失活的原因一般分为催化剂积炭等堵塞失活16，催化剂中毒失活，催化剂的热失活和烧结失活。下面就三种失活方式做简要解释：积碳失活：催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成碳的沉积物堵塞了催化剂孔道，从而使催化剂的活性下降的过程称积炭失活。 中毒失活：催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降的过程称为催化剂中毒。 热失活和烧结失活：催化剂由于高温造成烧结或者活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失造成的活性降低的现象
13、。1.3.21.3.2 催化剂再生催化剂再生催化剂再生是指催化剂经使用后活性和选择性下降到一定程度，通过适当的处理使其活性和选择性得到恢复的一种操作过程。加氢催化剂再生是为了延长催化剂的使用寿命,降南京大学金陵学院本科生毕业论文3低生产成本。对于积碳造成的失活催化剂可用再生的方法恢复其活性,而对于烧结造成的失活催化剂,由于晶型改变,已无再生可能，只能废弃17。对于积炭造成的催化剂失活，再生的最好办法就是烧掉催化剂表面积炭。选择空气为气氛，加热温度控制为在生产过程中催化剂所经历的最高温度即焙烧温度，这样可以保证在全部或几乎全部“烧掉”催化剂表面的积炭的同时，不会因烧结而降低催化剂的活性18。南京
14、大学金陵学院本科生毕业论文4第二章第二章 实验部分实验部分2.12.1 催化剂制备催化剂制备（1）配制 M（NO3)x 溶液(M 可以为 Ce，Cu，K)根据不同催化剂的负载量不同，配制不同浓度的 M（NO3)x 溶液；（2）将 -Al2O3小球放入三颈瓶中，真空抽除载体中水分，根据负载量的需要称取不同质量的 M（NO3)x，在去离子水中混合溶解，将所得混合溶液倒入滴液漏斗中，一起加入到烧瓶内，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体表面；（3）将以上已浸渍均匀的氧化铝载体在 120 下烘干；（4）将以上烘干后的催化剂在 500 下焙烧 4 hr；催化剂制备流程图如下：催化剂催化剂 焙焙 烧烧烘烘
15、干干500 4h120-Al2O3Cu(NO3)2 Ce(NO3)4 NaNO3 浸渍液浸渍液浸浸 渍渍2.22.2 实验装置实验装置南京大学金陵学院本科生毕业论文5图 2.1 常压固定床反应装置催化反应在常压固定床反应器装置中进行，反应器采用管式炉加热，控温仪控温，预热管用电热带保温，测温元件为热电偶。反应器恒温段填入 5ml 的催化剂，催化剂上下两段都填入石英砂以保证 MPE 在到达催化剂前与氢气混合均匀，并保持反应管内气流稳定。催化剂在管内还原活化完成后，用高压恒流泵将醚酯打入预热管。预热后的原料与氢气混合进入反应器，产物经水冷凝后收集后取样，尾气排出室外。2.32.3 催化剂稳定性评价催化剂稳定性评价2.3.12.3.1 催化剂预处理催化剂预处理加氢反应催化剂使用前需要进行还原活化，将催化剂装
