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1、抗高温钻井液研究新进展1 引言在当今世界，由于石油勘探开发技术水平的不断提高和经济利益的驱使，中、浅地层的油气资源己经基本被完全开发1。在这种情况下，深井超深井的钻探成为我国乃至全世界石油工业的一个重要方面。国内外超深井实践证明，钻井液的质量对超深井的成败、钻速和成本有着极其重要的意义2。常用的深井钻井液主要有水基和油基钻井液两大类，目前国内主要使用水基钻井液钻深井和超深井。超深井钻井液的最大特点是井愈深，地层愈老，愈可能出现温度梯度异常，井底温度会更高，而一般在 5000m以上深井的井底压力甚至可能达到100MPa 以上。如此高温高压必然会对钻井液体系产生严重影响。由于水的可压缩性相对较小，
2、故压力对水基钻井液的密度及其它性能，如流变性、滤失造壁性等均无明显的影响，但是温度的影响却十分显著。随着温度的增加，钻井液的各种性能都会随之而发生改变，如高温凝胶的产生，使得滤失失去控制，不仅损害钻探活动，而且对后续生产、钻井液性能造成破坏3,4。高温对钻井液流变性的影响比较复杂，其影响情况可根据粘度与温度的关系分为三种形式5。第一种，粘度随着温度的升高而降低；第二种，粘度随着温度升高而增大；第三种，各类水基钻井液在较宽的温度范围内表现为随温度的升高粘度先降低再增大。高温使钻井液中各组分本身及各组分之间在低温下本来不易发生的变化、不剧烈的反应、不显著的影响都变得激化。 这些作用的结果必然改变、
3、 损害以至完全破坏钻井液的性能，而这种影响一般是不可逆的。它反映了钻井液体系受高温作用后的稳定能力的变化，实际反映钻井液在使用过程中循环进出口性能的变化6。2 高温对钻井液性能的影响和作用机理2.1 高温对钻井液性能的影响1）添加剂高温降解。添加剂功能失效，为维持钻井所需要的钻井液性能，需要消耗更多的处理剂，而且温度越高，钻进时间越长，消耗处理剂就越多，深井钻井液的技术难题也越大7。2）滤失造壁性能。 高温使钻井液的滤失造壁性能变化，泥饼虚而厚、 渗透性增大，滤失量尤其是高温高压滤失量增加8。3）高温持久性。老化前后流变性变化大，性能维持时间有限。4）维护难度大。添加剂加量大，高温下地面水分损
4、失大。5）材料配伍性。高温下添加剂之间反应复杂，导致功能失效。6）降低钻井液的 pH 值。高温会导致 pH 值下降，会导致钻井液性能恶化，影响钻井液热稳定性。因此，研究出抗高温性能优异的钻井液体系具有重要意义9。2.2 高温对水基钻井液性能影响的作用机理高温对水基钻井液的影响十分明显并且非常复杂。一般认为这是高温引起钻井液组分的变化和影响各组分间的化学及物理化学作用的结果10，其中，高温对钻井液中粘土的作用是基础，对处理剂的作用是关键11。2.2.1 高温对钻井液中粘土的影响（1）高温分散作用高温使粘土颗粒的热运动加剧，增强了水分子渗入粘土晶层内部的能力，高温使粘土表面的阳离子扩散能力增强，电
5、位提高。在高温作用下，钻井液中粘土颗粒的进一步分散，对钻井液的流变性有很大的影响。虽然钻井液液相粘度随温度升高而降低，但高温分散作用使钻井液中粘土颗粒浓度增加，从而造成钻井液的粘度和切力升高。 通常，高温下钻井液的粘度高于常温下钻井液的粘度，如果升温后再逐渐降低温度，粘度随温度降低的幅度比温度升高时粘度增加的幅度小，说明高温分散作用是一种不可逆的变化，粘土含量越高，高温分散作用越强，这种不可逆变化越明显。影响高温分散的因素主要包括粘土的种类，在常温下越容易水化的粘土，高温分散作用也越强；温度越高，作用时间越长，高温分散也就越显著；由于OH-的存在有利于粘土的水化，因此，高温分散作用随 pH 值
6、升高而增强； Ca2+、Mg2+、A13+、Cr3+、Fe3+等高价无机阳离子的存在，不利于粘土水化，对粘土高温分散具有抑制作用12。（2）高温胶凝作用高温分散引起的钻井液高温增稠与钻井液中粘土含量密切相关。当粘土含量大到某一数值时，钻井液在高温下会丧失流动性而形成凝胶，丧失其热稳定性，性能受到破坏。在现场常表现为井口钻井液性能不稳定，粘度和切力上升很快，处理频繁，且处理剂用量大。预防高温胶凝， 一是使用抗高温处理剂抑制高温分散；二是将钻井液中的粘土 (特别是膨润土 )含量控制在其容量限以下。实验表明，只有当粘土含量超过了容量限，才有可能发生高温胶凝，低于此容量限时，钻井液只发生高温增稠。因此
7、，对于高温深井水基钻井液，在使用中必须将粘土的实际含量严格控制在其容量限以内。2.2.2 高温对钻井液中处理剂的影响井下高温会使某些处理剂降解或交联，影响钻井液性能。（1）高温降解高聚物受高温作用而导致其主链断裂或官能团与主链连接键断裂，前一种情况会降低处理剂的相对分子质量，失去高聚物的特性；后一种情况则会降低处理剂的亲水性，使其抗污染能力和效能减弱。任何高聚物在高温下均会发生降解，影响高温降解的主要因素是处理剂的分子结构。如果处理剂分子中含有易被氧化的键，则容易发生高温降解。例如，在高温下含醚键的化合物就比以碳 -碳、碳-硫和碳 -氮连接的化合物更容易降解。此外，高温降解还与钻井液的 pH
8、值以及剪切作用等因素有关，高pH 值往往会促进降解的发生，强烈的剪切作用也会加剧分子链的断裂。处理剂的抗温能力与其处理的钻井液的抗温能力是紧密相关而又不相同的两个概念。处理剂抗温能力是就单剂而言，而钻井液一般是由配浆土、多种处理剂、钻屑和水组成的复杂体系，其抗温能力是指该体系失去热稳定性时的最低温度。显然除与各种处理剂的抗温能力有关外，还取决于各种组分之间的相互作用。高温降解会给钻井液性能造成很大影响。稀释剂降解会使钻井液增稠、胶凝甚至固化，增稠剂降解会使钻井液减稠，降滤失剂降解会使钻井液滤失量增大。因此，处理剂热降解对钻井液性能的影响涉及所有方面。（2）高温交联在高温作用下， 处理剂分子中存
9、在的各种不饱和键和活性基团会使分子之间发生反应，彼此相互连接，从而使相对分子质量增大。例如，腐殖酸及其衍生物、拷胶类和合成材脂类等处理剂的分子中含有可供发生交联反应的官能团和活性基团，改性及合成产品中还往往残存着一些交联剂(如甲醛等 )，在高温作用下都会导致高温交联。高温交联可以看作是高温降解的相反作用，适当交联，适度增大处理剂的相对分子质量，可抵消高温降解的破坏作用，甚至可能使处理剂进一步改性增效。比如，在高温下磺化褐煤与磺化酚醛树脂复配使用时其降滤失效果要比单独使用时的效果好得多，表明交联作用有利于改善钻井液性能。但是，如果交联过度，形成体形网状结构，则会导致处理剂水溶性交差，甚至失去水溶
10、性而使处理剂完全失效。这种情况下，必然破坏钻井液的性能，严重时整个体系变成凝胶，丧失流动性。2.2.3 高温对钻井液中处理剂与粘土相互作用的影响（1）高温解吸附作用在高温条件下，处理剂在粘土表面的吸附作用会明显减弱，其原因主要是分子热运动加剧所造成的。 高温解吸附会直接影响处理剂的护胶能力，从而使粘土颗粒更加分散，严重影响钻井液的热稳定性和其他各种性能，常常表现出高温滤失量剧增，流变性失去控制13。处理剂在粘土表面的吸附与解吸附是一个可逆过程。一旦温度降低，处理剂又会被粘土颗粒吸附，钻井液性能也会相应地得以恢复14。（2）高温去水化作用在高温条件下，粘土颗粒表面和处理剂分子中亲水基团的水化能力
11、会有所降低，使水化膜变薄，从而导致处理剂的护胶能力减弱。其强弱程度除与温度有关外，还取决于亲水基团的类型。凡通过极性键或氢键水化的基团，高温去水化作用一般较强；而由离子基水化形成的水化膜，高温去水化作用相对较弱。高温去水化使处理剂的护胶能力减弱，常导致滤失量增大，严重时会促使高温胶凝和高温固化等现象的发生15。3 国内外深井超高温钻井液发展现状3.1 国外深井超高温钻井液发展国外深井超高温钻井液技术研究起步较早，且研究系统、全面，如测试仪器的研制和评价方法的建立、 抗高温钻井液材料的选择和研制、 钻井液高温高压流变特性研究等。如 BASF 公司的 Polydrill ，ARCO 公司的 Mil
12、-Tem，Baker Hughes 公司的 Pyro-Trol 和Kem Seal等都是很好的高温降滤失剂16,17。下面介绍几种新型的钻井液：3.1.1 全氟聚醚钻井液全氟聚醚钻井液配方为全氟聚醚基础油、全氟乳化剂、氯化钙和重晶石等，其中选用热稳定性更强的支链聚醚。并讨论了油水比、配方比例、全氟化合物的使用对性能影响。实验表明 650 F 时性能稳定。满足深井钻井逐渐升高井底温度的要求18。3.1.2 海泡石钻井液实验表明，海泡石钻井液在204 C 时不絮凝且高温高压滤失量合理。但渗透率封堵装置（ PPA）测得的滤失量不理想。因此，高温高压压滤机测得的结果不是选择有效钻井液的决定性因素。在海
13、泡石钻井液中加入碳酸钙能在较短的时间内，引发堵塞，有效降低流体损失。高温下的流变性、滤失性和在渗透性地层的封堵能力较好19。3.1.3 聚合物钻井液Thaemlitz 等20研发了两种新型钻井聚合物，并以此为主剂获得了一种新型的环境友好型抗高温水基聚合物钻井液体系， 该体系主要用于高温高压钻井， 耐温可达 232。国外在新型高温无固相低膨润土聚合物钻井液体系的开发已取得了显著成绩，如Hal-liburton 公司以新研制的抗高温聚合物增粘剂为基础，成功研究出了抗 180高温的无膨润土钻井液体系，突破了无膨润土钻井液高温稳定性这一技术瓶颈21-24。由于目前国外公司对此关键技术严格保密，所以国内
14、着手研发高温无固相钻井液体系。针对超高温，高压条件下（超过500 F 和 30000psi）传统逆乳化钻井液中乳化剂聚酰胺胺在 400 F 30 分钟后表面活性破坏，导致流体扰动的缺点，研究一种新型“无胺”阴离子表面活性剂，在温度高于450 F 时性能稳定25。氟材料可组成一种高度饱和的氟原子碳骨架。增加氟电负性的氢氟材料和烃类相比有独特的性能。可经受450 F 高温的考验。钻井液有良好的热稳定性，这项新技术可用来钻高温储层26。3.1.4 合成基钻井液合成基钻井液是以人工合成的有机物为连续相、盐水为分散相，再配合乳化剂、降滤失剂、流型改进剂等，与油基钻井液不同的是将柴油或矿物油换成可以生物降
15、解又无毒的改性植物油类。目前已开发并在现场应用见到效果的有酯基钻井液、醚基钻井液和聚 -烯烃基钻井液三大类，近期又研发出第二代合成基钻井液，主要成分是LAO s （直链 -烯烃） 、LP s（直链 -石蜡） 、LP s（内 -烯烃） 、气制油等。3.1.5 油基钻井液美国 Intl 公司研制的全油钻井液27具有类似聚合物钻井液的流变性、好的剪切稀释特性、较高的动塑比值和较高的低剪切速率下的粘度，因而可提高钻速、减少井漏、改善井眼清洗状况及悬浮性。其密度可低至0.89kg/L，表面活性剂含量较低，减少了对储层的损害。此类钻井液已在60 多口井中使用， 密度的调整范围在0.832.04kg/L，应
16、用的井深已达 6309m，井底最高温度达213。马来盆地气田开发的深层天然气井，预计井底将达到455 F（235 C）和 13683psi。优选合成石蜡作为基础油，优越的物理性质在最后的泥浆配方中提供最小的塑性粘度（PV） ，形成低的当量循环密度（ ECD）和静态当量密度（ ESD） 。在不同开次中调整钻井液配方可达到理想效果28。在高密度钻井液中，重晶石的主要缺点之一是沉降和高流变性（塑性粘度）。使用超细钛铁矿 （5m ）作为加重材料的油基钻井液， 即使是在 400 F 加热 16 小时后依然具有良好的流变性和低滤失量，适合HPHT 钻井作业29。3.2 国内深井超高温钻井液发展我国抗高温深井钻井液的发展大致可分为钙处理钻井液、磺化（三磺）钻井液和聚磺钻井液三个阶段。近年来，针对这个深井、超深井等复杂情况，对原有的钻井液进行优化和研究。3.2.1 油基钻井液油基钻井由于成本和环境保护问题，应用十分有限。直到近年来，油基钻井液才逐步被关注
