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1、第四章 气体分析 基本概念、拓展和实例,本节内容： 一、术语和定义 二、物理分析法 三、大气污染及其防治 四、公共场所空气中二氧化碳检验方法,一、术语和定义化学分析法：是以化学反应为基础的分析方法称为化学分析法。气体分析法：根据化学反应中所生成气体的体积或气体与吸收剂反应生成的物质的质量，求出被测组分含量的方法。滴定分析法：根据化学反应中所消耗标准溶液的体积和浓度求出被测物质含量的方法。,标准溶液：已知准确浓度的溶液。 标准物质：具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性性，用以校准设备，评价测量方法或给材料定值的材料或物质。 滴定：将标准溶液通过滴定管滴加到被测物质溶液中的操作。 化学计量点：
2、在滴定过程中，滴定剂与被测组分按照滴定反应方程式所示计量关系定量地完全反应时称为化学计量点。 指示剂：指示化学计量点到达而能改变颜色的一种辅助试剂。 滴定终点：因指示剂颜色发生明显改变而停止滴定的点。,终点误差：滴定终点与化学计量点不完全吻合而引起的误差，也称滴定误差。 氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，它是以氧化剂或还原剂为标准溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 精密度：是指多次取样重复测定同一均匀样品所得结果之间的接近程度，表征随机误差的大小。 重复性：在相同条件下，由一个分析人员测定所得结果的精密度称为重复性。 中间精密度：在同一实验室，不同时间由不同分析人员用不
3、同设备测定结果的精密度。,吸收剂吸收操作中能够选择性地溶解混合气体中某些特定组分的液体。吸收剂可以是纯液体，也可以是溶液。一般分为物理吸收剂和化学吸收剂两类。物理吸收剂与溶质之间无化学反应，气体的溶解度只与气液平衡（见汽液平衡）规律有关；化学吸收剂与溶质之间有化学反应，气体的溶解度不仅与气液平衡规律有关，而且与化学平衡规律有关。化学吸收剂大多是某种活性组分的溶液，如碳酸钾或氢氧化钠的水溶液。,当吸收是为了对气体混合物作组分分离时，吸收剂的合理选择，对吸收操作的成功与否有重大影响。优良吸收剂的性能包括： 溶质在其中有较高的溶解度，因而有较大的过程推动力，并可减少吸收剂的用量； 易于再生，便于循环
4、使用； 有较高的选择性，具有较高纯度的解吸气； 不易挥发,以减少损耗； 粘度较低,不易起泡，两相在塔内接触良好； 化学性质稳定，以免在使用过程中降解变质; 价廉易得,使用安全（无毒、不易燃烧等）。,二、物理分析法,1电导分析法 以测定电解质溶液的电导为基础的分析方法叫做电导分析法。电解质溶液具有导电能力，这种导电的能力称为电导，电导可用电阻的倒数来表示。电解质溶液的导电能力也可以用电导率来表示（电导率是电阻率的倒数）。,在电导分析中，根据待测气体的性质，选择一定浓度的某一电解质溶液作吸收剂，通过化学反应，使一种电解质转变为另一种电解质，这时溶液的电导会发生相应变化，根据电导的变化值，可以确定待
5、测气体的含量。,例如，298 K时，OH-离子的摩尔电导率Lm19.92 mS m2 mol-1，比CO32-/2离子的摩尔电导率Lm5.93 mS m2 mol-1要大得多。如果选用NaOH溶液作吸收剂，稀释一定量空气中的CO2，由于发生反应：2OH-CO2H2OCO32- 这时吸收液中OH-离子浓度不断降低，而CO32-离子浓度逐渐增大，由此可得到的吸收液的电导也相应地降低，根据吸收液电导的降低值，可以确定CO2在该空气中的含量。在大气监测中，常用电导法测定空气中SO2、Cl2、HCl、H2S等有毒气体的含量。,2 热导分析法 利用气体的导热性不同来测定气体含量的方法称为热导分析法。气体的
6、导热率（导热率是指一定温度、压力下，气体的单位立方体积，当其相对面之间有单位温度差时，在单位时间里所通过的能量）随气体的种类和所处温度不同而不同。,例如，要测量N2中CO2的含量，可选用两根长短、粗细和电阻率都完全相同的铂丝，将一根插入作比较用的参比池中，一根插入作测定用的测量池中。通以电流，使两根铂丝的温度和电阻完全一样，然后将纯N2在等温等压和等流速的情况下，分别通过两个池子，由于纯N2的热导率相同，两根铂丝的温度、电阻也都相同。如果改用含有CO2的N2气流（其它条件完全一样）通过测量池，由于CO2其它的热导率比N2小，所带走的热力就相应减少，测量池中铂丝会比参比池中的铂丝温度高，电阻也较
7、大。结果，两根铂丝之间出现电阻差。由于电阻差值随CO2浓度增大而增大，因此，只要测出两根铂丝电阻的差值，就可以确定CO2在N2中的含量。此法常用来作微量气体，如CO2、CO、O2、CH4、C2H2、C2H4等气体的含量分析。,3 气相色谱法 利用待测的混合气体流经固定的吸附剂时，各组分气体在吸附剂上吸附与解吸上的差异而进行分离与分析的方法叫做气相色谱法。,气相色谱分析中，起吸附作用的是一个固定的由吸附剂组成的相，叫做固定相。吸附剂可以为液体，也可以是一些具有多孔性、大表面积的固体小颗粒。待测的气体混合物，由载气（不与待测气体反应，仅仅作为载送待测气体的气体，即流动相）携带进入固定相，待测气体被
8、吸附剂所吸附。由于载气持续地流过吸附剂，又可把被吸附的待测气体洗脱下来。洗脱又叫做解吸（或脱附）。解吸后的待测气体随载气往前流动，又会被相遇的吸附剂所吸附。,待测组分气体在载气的推动下，在吸附剂表面上进行反复的吸附和解吸。由于各组分气体在结构和性质上的差异，吸附和解吸的难易程度就不一样。容易被吸附的组分气体，就不容易被解吸而逐渐落在后面；较难吸附的组分气体，就比较容易被解吸而跑到前面。经过足够的时间，待测的各组分气体就会彼此分离，先后流出固定相，再通过检测器转变为电讯号，在记录仪上被记录成色谱图。根据图上波的位置、波峰的高度和宽度，确定各待测组分气体的含量。,色谱柱使用的材料通常有玻璃、石英玻
9、璃、不锈钢和聚四氟乙烯等。根据固定液的化学性能，色谱柱可分为非极性、极性与手性色谱分离柱等。固定液的种类繁多，极性各不相同。色谱柱对混合样品的分离能力，往往取决于固定液的极性。常用的固定液有烃类、聚硅氧烷类、醇类、醚类、酯类以及腈和腈醚类等。新近发展的手性色谱柱使用的是手性固定液，主要有手性氨基酸衍生物、手性金属配合物、冠醚、杯芳烃和环糊精衍生物等。其中以环糊精及其衍生物为色谱固定液的手性色谱柱，用于分离各种对映体十分有效。,（一）无机吸附剂 (1)硅胶 硅胶是一种氢键型的强极性固体吸附剂，其化学组成为SiO2nH2O。可用于分析N2O、SO2、H2S、SF6、CF2Cl2以及C1C4烷烃等物
10、质。 (2)氧化铝 氧化铝有五种不同的晶型，气相色谱常用的主要是型，具有中等极性，主要用于分析C1C4烃类及其异构体，在低温下也能用于分离氢的同位素。 (3)碳素 碳素是一类非极性的固体吸附剂，主要有活性碳、石墨化碳黑和碳分子筛等品种。活性碳是无定形碳，具有微孔结构，比表面积大(8001000 m2/g)，可用于分析永久性气体和低沸点烃类。 (4)分子筛 分子筛是一类人工合成的硅铝酸盐，其基本化学组成为MO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其中M代表Na+、K+、Li+或Ca2+、Sr2+、Ba2+等金属阳离子。在气相色谱中主要用于分离H2、O2、N2、CO、CH4以及低温下分析惰性气体等。
11、,（二）高分子多孔小球高分子多孔小球（GDX）是以苯乙烯等为单体与交联剂二乙烯苯交联共聚的小球。在烷烃、芳烃、卤代烷、醇、酮、醛、醚、脂、酸、胺、腈以及各种气体的气相色谱分析中已得到广泛应用。其优点主要有: 吸附活性低。对含羟基的化合物具有相对低的亲和力。羟基作用力越强，亲和力越弱。在非极性固定相上出峰次序基本上按分子量大小分离，故特别适合有机物中痕量水的快速测定; 可选择的范围大。,（三）化学键合固定相 化学键合固定相又称化学键合多孔微球固定相。利用化学反应方法把固定液键合于载体表面上制成的键合固体相。可分为以下三种类型: 硅氧烷型。这是以有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷与载体表面硅醇基反应，生成
12、Si-O-Si-C键合相。这种键合相的最大特点是热稳定性好。在气相色谱和液相色谱中广泛使用。 硅脂型。通常利用扩孔后的硅珠表面羟基与醇类的酯化反应生成Si-O-C键合相。这种键合相在一定条件下有水解和醇解的可能性，热稳定性比硅氧烷型稍差。 硅碳型。将载体表面的硅醇基用SiCl4等氯化后，再与有机锂或格氏(Griynard)试剂反应制得Si-C键合相.,气相色谱广泛使用在工业生产和大气监测中，分析一些混合气体只需几分钟就可以获得各组分气体的含量数据。目前，大气监测手段正向远距离、多功能、自动化和遥控方向发展。我国研制的大气监测车具有同时连续监测大气质量指标（如飘尘、SO2、NOx、CO、O3、C
13、H4、C2H2、总烃、总氧化物等）和气象项目（风向、风速、湿度和温度），评价大气污染状况等多种功能。,三、大气污染及其防治,在清洁干燥的空气中，其主要组成是：N2(78.08%)、O2(20.95%)、Ar(0.934%)、CO2(0.0314%)等，这四种气体占据空气Vt的99.99%。其余气体仅占0.001%。,地球表面到12 km以内的空气层质量，约占空气总质量的95%；1229 km内占4%；高于地面29 km以上，空气质量仅占1%。,1. 大气的组成,2. 大气污染,大气污染，是指大气中的有害物质含量超过了一定的指标，使大气质量恶化，对人体、动植物、设备财产造成危害的现象。那些达到一
14、定的浓度以后，能与人体或设备发生物理、化学作用，影响、破坏人体、设备的正常功能，引起暂时或永久性病变或破坏的物质叫做大气污染物。大气污染物的种类很多，目前已被人们注意到的有100种左右。,对人类危害最大的是：烟、粉尘、SO2、CO、NOx、H2S和烃类等几种。根据我国统计：上述几种污染物，约70%是由燃料燃烧而来、约20%由工业生产造成，由机动车辆产生的占10%左右。,大气环境质量标准分为三级：一级标准，为保护自然生态和人群健康在长期接触的情况下不发生任何危害影响的空气质量要求；二级标准，为保护人群健康和城市乡村动植物在长期和短期接触的情况下不发生伤害的空气质量要求；三级标准，为保护人群不发生
15、急慢性中毒和城市一般动植物正常生长的空气质量要求。,3. 大气污染的防治,3.1 烟、粉尘的防治方法 烟是引起大气污染的最明显、最常见的毒物，是一种含有固体和液体微粒的气溶胶。根据粉尘粒子的大小和特性，采用重力除尘、惯性除尘、离心力沉降、电除尘和声波除尘等方法加以除去。,3.2 废气的防治方法 废气污染物种类很多，可根据它们不同的物理、化学性质，采用冷凝、吸收、吸附、燃烧和催化转化等各种方法加以净化处理。,(1) 冷凝法 利用废气污染物中容易液化或固化的特性将含毒物的大气加压、冷却，将毒物冷凝成液体或固体，使空气净化的方法叫做冷凝法。对于混合气体，可控制不同的温度和压力，将各组分气体冷凝分离。
16、此法常用来回收一些有价值的有机物和汞蒸气等。,(2) 吸收法 用吸收剂将一种或多种组分气体有选择地从混合气体中吸收分离出来的方法，叫吸收法。根据吸收过程是否伴随有化学反应，而将吸收法分为物理吸收和化学吸收两大类。在大气污染防治中，由于气体污染物的浓度一般较低，单纯利用物理吸收常常不能满足净化的要求，因此多数采用化学吸收。化学吸收法广泛用于对SO2、NOx、H2S和CO2废气的吸收。,(3) 吸附法 利用废气与吸附剂接触，污染物被吸附剂吸附而达到净化，这种方法叫做吸附法。例如用活性炭净化含SO2的废气。,(4) 催化转化法 利用催化剂将废气中的污染物转化为无害的或容易去除的物质，此类方法叫做催化转化法。例如：用V2O5作催化剂将SO2氧化为SO3，然后，SO3用稀H2SO4加以吸收除去。又如H2S，可用铝矾土作催化剂，使它氧化成S和H2O，从而将S回收。,如果废气中含有可燃性污染物质，还可以采用燃烧法使其转化为无毒或毒性较小而易于除去的物质。根据不同性质的废气，选择两种或多种方法组合使用。例如，冷凝燃烧法、吸附催化转化法、冷凝吸收吸附法等等；也可以将单一的或组合的方法对同一废气进行多次处理，使废气中的污染物逐级减少，最后达到排放标准。,
