食品安全分析

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1、食品安全分析,食品,对食品安全问题的误解,消费者要求“零”风险 过于重视化学性污染，而忽视食源性疾病 笼统地把假冒伪劣与食品安全划等号 致癌物污染的食品 = 致癌食品 不合格食品 = 有毒食品,食品安全,Food security 数量,Food safety 质量,食品安全（Food Safety）,食物中有毒、有害物质对人体健康影响的公共卫生问题。,食源性疾病不断上升 恶性食品污染事件接二连三 食品生产/加工新技术、新工艺带来的新的危害 世界范围内由于食品安全质量而引起的食品贸易纠纷不断,食品安全形式不容乐观,欧盟与美国、加拿大的激素牛肉案,欧盟早在15年前就开始禁止进口所有用生长激素喂养

2、的活畜及其加工产品，美、加每年经济损失分别为1.16亿美元和1,130万加元； 欧盟向美、加出口税增加100%（惩罚性）；,国家中长期 (2006-2020年) 科学和技术发展规划战略研究 公共安全、人口与健康 “十五”国家重大科技专项食品安全关键技术通过验收 2006年国家科技攻关项目食品安全启动,现代食品安全内容,农药残留 兽药残留 重金属与其他微量元素 二噁英及其类似物 多环芳烃 硝酸盐、亚硝酸盐与N-亚硝基化合物 杂环胺类 氯丙醇 真菌毒素的污染,现代食品安全内容,食品的腐败变质与食源性疾病 植物性食品导致的食源性疾病 动物性食品导致的食源性疾病 疯牛病与可传播性海绵状脑病 食物过敏

3、水产中的生物毒性 食品添加剂的合理使用 转基因食品安全性 辐照食品的安全 与卫生,12种持久性有机污染物,中国六六六和 DDT膳食摄入量 (mg/人/日) (1970, 1990, 1992 and 2000),HCH DDT,不同国家六六六和DDT膳食摄入量 (mg/人/日),总六六六,总 DDT,1990 1988 1988,1990 1988 1988 1987,食品中六六六和DDT残留量的测定 (GB/T 5009.19-2003),GC-ECD检测 检出限: 六六六 0.038 g/kg DDT 0.23 g/kg 试样制备: 谷类制成粉末, 其制品制成匀浆; 蔬菜、水果制成匀浆；

4、蛋品去壳制成匀浆； 肉品去筋、去皮，切小块，制成肉糜； 鲜乳、食用油等混均待用； 提取： 石油醚做提取剂 浓硫酸净化,浓缩苹果汁中105种农药残留量的GC-MS快速筛选分析方法 （有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等）,样品前处理方法： 称取50.0g浓缩苹果汁样品，加入等量蒸馏水进行稀释，吸取20mL稀释样液加到硅藻土柱上，待液体全部进柱后，继续静置20min。用160mL二氯甲烷-正己烷(1:1)淋洗，流速控制在1mL/min，将流出液浓缩至近干，用正己烷定容至1mL，供测定。,浓缩苹果汁中105种农药残留量的GC-MS快速筛选分析方法, 色谱柱为DB-5MS(30m0.25mm ID

5、，膜厚0.25m)，载气为氦气(99.999%)；柱流速为1mL/min；进样口温度为250C；进样方式为脉冲分馏进样；进样量为1L；柱升温程序为在80C保持1min，以10C/min升至160C，保持5min，以3C/min升至240C，再以25C/min升至280C，保持10min。 接口温度280C；离子源温度230C；四极杆温度为150C；离子化方法EI；电子能量70eV；质谱检测方式为SIM。,农药速测卡法原理,胆碱酯酶可催化靛酚乙酸酯（红色）水解为乙酸与靛酚（蓝色），有机磷或氨基甲酸酯农药对胆碱酯酶有抑制作用，使催化、水解、变色的过程发生改变，由此可判断出样品中是否含有有机磷或氨基

6、甲酸酯的存在。,农药速测卡法,养蟹过程用药,动物性食品中克伦特罗残留量的测定 (GB/T 5009.192-2003),GC-MS检测 检出限: 0.5 g/kg 试样制备: 固体试样剪碎，用高氯酸溶液匀浆。液体试样加入高氯酸溶液，进行超声加热提取，用异丙醇+乙酸乙酯（40+60）萃取，有机相浓缩，经弱阳离子交换柱进行分离，用乙醇+浓氨水（98+2）溶液洗脱，浓缩后用N,O-双三甲基硅烷三氟乙酰胺（BSTFA）衍生后于气质联用仪上进行测定，以美托洛尔做为内标，定量。,农药兽药残留现代分析技术庞国芳等编著科学出版社2007年3月第一版,Back,中国人均膳食铅摄入量(mg/人/日),北方1 北方

7、 2 南方 1 南方2 平均 平均 平均 PTWI(1990) (1992) (2000),1990年中国蛋类铅含量,食品中铅的测定 （GB/T 5009.12-2003）,铅的允许限量 乳类 0.05mg/kg 蛋类、蔬菜、水果 0.2 mg/kg石墨炉原子吸收光谱法（MDL: 5g/kg ） 氢化物原子荧光光谱法（MDL: 5g/kg ） 火焰原子吸收光谱法（MDL: 0.1mg/kg ） 二硫腙比色法（MDL: 0.25mg/kg ） 单扫描极谱法（MDL: 0.085mg/kg ）,石墨炉原子吸收光谱法测铅工作原理,试样经灰化或酸消解后，注入原子吸收光谱仪的石墨炉中，电热原子化后吸收2

8、83.3nm共振线，在一定浓度范围内，其吸收值与铅含量成正比，与标准系列比较定量。 该灵敏度高，但仪器价格昂贵，基体复杂的试样测定会产生严重的干扰，常对分析结果的准确性带来影响。,食品中总砷及无机砷的测定 （GB/T 5009.11-2003）,无机砷含量及其限量的建议值： 水果、蔬菜 0.05mg/kg 藻类 1.5mg/kg总砷的测定 第一法：氢化物原子荧光光度法 （MDL 0.01mg/kg） 第二法：银盐法（MDL 0.2mg/kg） 第三法：砷斑法 （MDL 0.25mg/kg） 第四法：硼氢化物还原比色法（MDL 0.05mg/kg）,总砷测定工作原理,食品试样经消解或干灰化后，加

9、入硫脲使五价砷预还原为三价砷，再加入硼氢化钠还原生成砷化氢，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发下生成原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中的砷的浓度成正比，与标准系列比较定量。,无机砷测定工作原理,食品中的砷可能以各种化学形态出现，包括有机砷和无机砷。在6mol/L盐酸存在条件下，无机砷被以氯化物形式提取，实现有机砷和无机砷的分离。,Back,12种持久性有机污染物,二噁英(dioxin)及其类似物,多氯代二苯并-对-二噁英(PCDD) Polychlorodibenzo-p-dioxin多氯代二苯并呋喃(PCDF) Polychloro-dibenzo

10、furan多氯联苯（PCB),二噁英的来源,用于木材防腐和防治血吸虫所用氯酚造成的蒸发； 焚烧工业的排放； 落叶剂的使用； 杀虫剂的制备； 纸张的漂白； 汽车尾气排放,高分辨GC/MS测定方法 （HRGC-HRMS),特点 超痕量水平（pgfg） PCDD/Fs的同系物异构体多达210个，PCB多达209个，且毒性强度相差悬殊。 提取 加入14C标记的内标物， ASE 净化 采用HPLC进行PCDD/Fs的分离 检测 要使用多根色谱柱进行分离 分辨率在10000的共聚焦磁式质谱-金标准 多离子检测 MS-MS,Back,食品中多环芳烃的来源,食品可被空气污染，也可由热气干燥或烟熏制造时所玷污；

11、 烟熏食品和被空气污染的食品，其PAH的轮廓不同，后者含有噻吩衍生物； 苯并(a)芘是食品中最普遍检测的PAH。,食品中苯并(a)芘的测定 （GB/T 5009.27-2003）,方法检出限，试样量50g，点样量1g时为1ng/g。试样先用有机溶剂提取，再将提取液经液液分配或色谱柱净化，然后在乙酰化滤纸上分离苯并(a)芘，因苯并(a)芘在紫外光照射下呈蓝紫色荧光斑点，将分离后有苯并(a)芘的滤纸部分煎下，用溶剂浸出后，用荧光分光光度计测荧光强度与标准比较定量。,Back,N-亚硝基化合物概况,Freund于1937年首次报道了N-亚硝基二甲基胺（NDMA）的中毒案例； 在300多种亚硝基化合物

12、中，90%以上对所试动物具有致癌性； 亚硝基化合物的前体物包括含氮的硝酸盐、亚硝酸盐和胺类，它们广泛存在与人类生活环境中，可以通过化学和生物学途径合成各种亚硝基化合物； 根据其分子结构不同，可以分为N-亚硝胺和N-亚硝酰胺。,食品中亚硝酸盐的快速测定,方法原理和试剂盒来源 将试剂作为药片。亚硝酸盐与药片中的对氨基苯磺酰胺重氮化后，再与药片中的盐酸N-(1-萘基）乙二胺偶合，形成玫瑰红色偶氮染料，颜色的深浅与亚硝酸盐的浓度成正比，与标准色卡比较定量。试剂盒由卫生部食品卫生监督检验所提供。,食用盐检测 取食盐0.5g（7平勺）加入到显色池（窄池）中，再加入一片试剂，显色池和参比池同时加去离子水至白

13、色刻度线，将比色片插入参比池前的槽内，盖上盖，将食盐与试剂摇溶，15min后从正面观察，找出与显色池中溶液颜色相同的色阶，该色阶的数值乘上100即为食盐中亚硝酸盐的含量mg/Kg(以NaNO2计）,食品中亚硝酸盐的快速测定,Back,杂环胺类化合物的概况,杂环胺是在食品加工、烹调过程中由于蛋白质、氨基酸热解产生的一类化合物，它的发现与人们对食品中具有致癌、致突变性物质的寻找密切相关； 1939年，Widmark发现用烤马肉的提取物涂布在小鼠的背上可以诱发肿瘤； Ames试验中检出强烈的致突变性，其活性远大于苯并(a)芘； 迄今已发现20多种杂环胺,杂环胺的种类,氨基咪唑氮杂芳烃aminoimi

14、dazo azaaren, AIA 喹啉类(quinoline congeners, IQ) 喹喔类(quinoxaline congeners, Iqx) 吡啶类(pyridine congeners) 苯并噁嗪 氨基咔啉amino-carboline congener,杂环胺的含量（ng/g）,杂环胺的分离鉴定,富集： 增加烹调肉量(10-100kg) 增高烹调温度（300C) 肉中加肌酐（解决杂环胺合成中的限速前体物） 提取： 碱化后用有机溶剂（甲醇或丙酮）提取 酸化后用水提取,杂环胺的分离鉴定,纯化： 硅胶 Sephadex LH20 XAD-2 再用HPLC柱进行纯化 检测： HPL

15、C-MS，或GC-MS 内标物：D3-IQ 、D3-IQx等,Back,氯丙醇的来源,3-MCPD为酸水解植物蛋白的重要污染物，酸解HVP常常被用作调味食品（如汤料、加工食品、风味食品、鸡精、方便面调料、保健食品等）的重要成分而造成这些食品的污染。,氯丙醇结构式,氯丙醇的测定,由于3-MCPD结构中羟基的存在，通过液-液分配直接由有机溶剂提取效率较差。以Extrelut20为吸附剂的柱层析技术可提高其效率。Extrelut20具有强吸水性，当样品与之混合后，样品中的水分被其吸附，可容易地用乙醚将3-MCPD洗脱。,GC-MS测定氯丙醇,3-MCPD结构中含有两个羟基，极性大，未衍生化3-MCP

16、D的色谱行为差。为了减少3-MCPD中羟基极性的影响，需进行衍生化。 衍生化的方法 烷化 苯基硼酸衍生化 丁基硼酸衍生 七氟丁酰基衍生,AOAC 2000.01,d5-3-MCPD氘代同位素稀释技术 七氟丁酰基咪唑为衍生化试剂 气-质联机检测3-MCPD，定量限达到0.01mg/kg以下。,1,3-DCP的测定,顶空色谱-固相微萃取技术联用 硫酸铵预处理 添加d5-1,3-DCP氘代同位素为内标 采用顶空色谱或将75mCarboxen-PDMS纤维进行SPME。 DB-WAX高分辨毛细管分离 SIM(m/z 79,81,82) 检出限0.005mg/kg,Back,真菌毒素的污染,真菌种类繁多,霉菌是丝状体比较发达的小型真菌俗称； 有些霉菌在各种基质中生长时，还会产生有毒的代谢产物，即真菌毒素； 1960年发现黄曲霉素； 重要的真菌毒素： 黄曲霉素（OTA）；杂色曲霉素（ST）；玉米赤霉烯酮（ZEA）；赭曲霉毒素A;展青霉素；伏马霉素（FM）,