第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺

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1、第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺 第一节 自由基悬浮聚合原理 第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺,第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类,1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。 一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体聚合。 2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于成型加工，特别适于大规模的工业生产。 用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯共聚合物等。,3、分类 依据单体对聚合物是否

2、溶解，分为： 均相悬浮聚合、非均相悬浮聚合 （1）均相悬浮聚合 聚合物溶于单体，产物呈透明小珠，也称珠状聚合； 如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。 （2）非均相悬浮聚合 聚合物不溶于单体，以不透明小颗粒沉淀出来，呈粉状，也称沉淀聚合或粉状聚合。 如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯等悬浮聚合。,4、悬浮聚合过程的成粒机理 单体受到搅拌剪切作用，先被打碎成条状，再在表面张力作用下形成球状小液滴，小液滴在搅拌作用下因碰撞凝结为大液滴，再重新被打碎为小液滴，因而短时间后处于动态平衡状态，形成能够存在的最小液滴分散体系。,部分表示无分散剂存在时处于动态平衡的状态，部分表示在分散剂存在下达到平衡

3、状态后聚合为初级粒子、次级粒子以及聚集为大粒子的过程。,（1）均相悬浮聚合的成粒过程简述 聚合反应初期时，单体在搅拌下分散成直径一般为0.55m的均相液滴，在分散剂的保护下，于适当的温度时引发剂分解为自由基，单体分子开始链引发。 聚合物形成初期时，单体聚合的链增长速率较慢，生成的聚合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。 随聚合物增多，透明液滴的粘度增大，此阶段液滴内放热量增多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率20以后进入液滴聚集结块的危险期，同时液滴的体积也开始减小。 转化率达50以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚合反应速率和放热量达到最大，此时若散热不良，液滴内会有

4、微小气泡生成。,转化率在70以后，反应速度开始下降，单体浓度开始减小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘性逐渐减少而弹性相对增加。 当转化率达80时，单体显著减少，聚合物大分子链因体积收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密的大分子链间进行反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚硬。这时液滴粘结聚集的危险期渡过。 提高聚合温度促使残余单体反应，这些残余单体分子就只能在其相邻区域形成新的大分子，使聚台物分子链间完全被新生成的大分子链所填充，若干大分子链相互无规的纠结在一起组成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透

5、明的球珠状粒子。,（2）非均相悬浮聚合的成粒过程简述 当引发剂自由基引发氯乙烯单体发生聚合，链增长至 10 个单体链节以上时，便从单体相中析出，含有约 50 个的增长链自由基聚集形成直径为1020 nm 的微域结构（第一次聚集），此时单体转化率小于 1% 。 微域结构不稳定， 大约 10 个微域结构立即聚集形成一个 区域结构（第二次聚集），直径为 0.1-0.2 m，单体转化率为 12。 在微域结构中，进一步引发增长的大分子链使微域空间增大，形成所谓的初级粒子，直径为 0.2-0.4 m，单体转化率为 410。,随着聚合的深入进行逐渐形成聚氯乙烯相，它被单体溶涨为聚氯乙烯凝胶，该凝胶体易变形、

6、聚集为直径为 1-2 m 聚集体（第三次聚集）。 随单体转化率提高，上述聚集体直径可增加到直径为 2-10 m，形成熔合的聚集体（次级粒子）。这些聚集体在搅拌作用下再次相互粘结，可形成直径为 100-180 m 的悬浮法聚氯乙烯颗粒。 孔隙的形成：初级粒子聚集时会产生孔隙，如果在聚合过程中，这些孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填充，则最终产品为多孔性、形状不规整的颗粒，即疏松型树脂，否则为孔隙甚少、形状近于圆球的紧密性树脂。 此外，次级粒子的再次聚集也会形成一定量的孔隙。,非均相悬浮聚合的成粒过程,放映悬浮聚合的 Flash 动画,二、悬浮聚合的组分 1、单体 要求纯度大于 99.9

7、% ，杂质可能导致下列影响： （1）杂质的阻聚和缓聚作用：氯乙烯中乙炔含量从 0.0009% 增至 0.13% ，诱导期从 3hr 延长至 8hr ，达转化率 85 的时间从 11h 延长至 25hr ，聚合物的数均分子量从 144000 降至 20000 。许多无机盐及金属离子均有不同程度的阻聚作用。 （2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。 （3）杂质的链转移作用：苯乙烯中的甲苯、乙苯；氯乙烯中的乙醛、氯乙烷；如氯乙烯中的二氯乙烷的质量分数从 0 增至 11*106 时，可使聚氯乙烯的平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。,2、去离子水

8、 作用： 单体的分散介质、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子稳定悬浮；作为传热介质，及时排出聚合热。 杂质影响： 铁、钙、镁等金属离子会阻碍聚合，产品着色，热、电性能下降；氯离子破坏悬浮体系稳定性，使聚合物粒子增大；溶解氧阻碍聚合。 技术指标： pH = 6 8 ；Cl 质量分数 10106 ；导电度 105 /cm 106 /cm ；硬度 5 ；无可见机械杂质。,3、悬浮（分散）剂 悬浮聚合能否顺利进行的关键是使单体能均匀分散于水相中并始终保持其稳定的分散状态，直全完成聚合反应。 悬浮剂的作用：使聚合反应能渡过危险期，消除处于分散聚集动态平衡状态中发粘液滴的聚集趋向，防止因相互粘结而引起的凝聚结

9、块，使单体分散得更均匀，产物粒径均匀。 悬浮剂的种类 水溶性高分子化合物：明胶、纤维素醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐等。 不溶于水的无机化合物：碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、白垩等。,（1）明胶 主要成分： 由动物皮骨熬煮而成的动物胶蛋白，分子量 300200000，属两性天然高聚物。 特点： 原料丰富，价廉易得；保护能力强，适于水油比较小的情况，提高设备利用率。 用量为水量的 0.1% - 0.3% ，因用量较大，悬浮剂沉积在聚合物粒子表面，难易洗去，同时使粒子表面坚硬，光泽度变差，吸收增塑剂能力降低； 明胶属天然高聚物，成分复杂，易受到微生

10、物作用使聚合物分解变质。 评价：适当使用，目前国外一般不采用此种悬浮剂。,（2）纤维素醚 纤维素醚 甲基纤维素（MC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）、乙基羟乙基纤维素（EHEC）等； 工业上广泛采用的是甲基纤维素，为白色、无臭味的粉末或纤维状，用量为水量的 0.004% - 0.2% 。 特点 减轻粘釜的效果较好； 聚合物粒子小而均匀； 聚合物粒子结构疏松，吸收增塑剂能力强。 评价：一种有前途的悬浮剂,（3）聚乙烯醇（PVA） PVA 为合成高分子树脂，其醇解度、分子量及温度等因素对其悬浮作用有重要影响。 醇解度的影响：,醇解度 100 的 PVA 仅溶于 90 以上的热水；

11、 醇解度 88 的 PVA 室温下可溶于 水； 醇解度 80，仅溶于 1040 的水，超过 40 变混； 醇解度 70 的 PVA 仅溶于 水乙醇溶液； 醇解度 50 的 PVA 不溶于水。,作为悬浮剂 PVA 的醇解度范围：7589,聚合度的影响： 聚合度低，分散能力和保护能力较弱，聚合物粒子粗大，粒度分布宽； 聚合度高，溶液粘度大，传热困难。,温度的影响： 温度高于 100 ，PVA 会分解而失去分散和保护能力。PVA 的耐温性低，不能作为高温反应的悬浮剂。,数均聚合度为 17002000 较好,适宜的悬浮聚合温度范围：40 90 ,PVA 作为悬浮剂的用量： 水量的 0.02% - 1%

12、 。 PVA 作为悬浮剂的原理示意图：,聚乙烯醇分子链被吸附在微粒表面的示意图,（4）不溶于水的无机化合物悬浮剂 常用的悬浮剂：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、白垩等。 特点： 所制备聚合物粒子粒度均匀、表面光滑、透明度好； 粉末越细，分散和保护能力越强，得到的聚合物粒子越细；因此，通常采用在水中进行化学反应的方法临时制备。 用量：水量的 0.1% - 1% 。,分散剂使用说明： 1、聚合温度低于100，多数使用有机高分子作分散剂，可采用两种分散剂组合使用增加分散效果，用量一般小于水量的 1； 2、采用无机分散剂，由于固体粉末为微粒聚集体，难以达到高度分散要求，因此要求

13、在反应釜中现做现用，用量一般小于水量的 2； 3、采用无机分散剂时，为促进无机粉末被水湿润，加少量表面活性剂作助分散剂，用量一般为分散剂的1。,三、悬浮聚合的生产工艺方框流程图,四、悬浮聚合的工艺控制 1、水油比（质量比） 水油比大，传热效果好，粒度均匀，分子量分布窄，工艺易控制，但设备利用率低，生产效率低； 水油比小，传热效果差，工艺难控；据釜内物料体积收缩情况，及时补充水，维持水油比； 一般水油比：（12.5）: 1 2、聚合温度 温度对悬浮聚合的影响遵循自由基聚合的一般规律，如温度升高，聚合速率加快，但易发生链转移反应，使分子量降低。 3、聚合时间及转化率 聚合时间与单体性质、温度、引发

14、剂等因素有关，一般完成聚合则需要几小时至十几小时的时间； 一般实际生产聚合至转化率 90% 后终止反应，未反应单体回收利用。,五、聚合热的问题和防粘结措施 1、聚合釜及附加装置的影响 一般采用立式聚合釜，附有竖管冷凝、夹套冷却和搅拌。 （1）容积：容积越大，产能高，但传热效果差； （2）釜型：细长型轴向混合均匀性差，短粗型径向混合均匀性差，一般 H = 1.25 D ； （3）在釜外（上方）加回流冷凝器，通过挥发、冷凝回流调节釜温和釜压； （4）在夹套中安装螺旋导流板，延长冷却水的路径，增加水对釜的传热系数。,2、搅拌的影响 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。 搅拌与粒径：

15、剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的规整性差。 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。,三叶片后掠式搅拌器：径流型搅拌器，配合指型挡板可得上下循环流，循环量大，在挡板的配合下剪切作用也好，不会产生不必要的涡流，不易粘釜；三叶片呈弯曲状，每个叶片与旋转平面呈一定的上翘角，可产生较大的轴向分流。,3、挡板及其作用 （1）无挡板搅拌的情况 物料呈回转流动，在离心力作用下，物料涌向釜壁，并釜壁上升，中心部分液面下降，形成下凹的漩涡，导致以下不利情况：,无径向和轴向流动，物料混合均匀性差； 易产生严重的粘釜壁现象； 硬化的粒子易沉到釜底； 漩涡

16、处易吸入气体，影响粒径和粒子品质。,（2）有挡板搅拌的情况 改变釜内物料的流向，将切向（回转）流动改变为轴向和径向流动，抑止下凹漩涡，增加物料的混合均匀性； 在挡板内通人传热介质，增加传热效果，一般采用两根 D 型挡板，并向其中通人冷却水。,4、粘釜壁现象及措施 聚合时，被分散的液滴逐渐变成粘性物质，经桨叶甩向釜壁上而结垢的现象称之。 结垢后聚合釜传热效果变差； 结垢物后加工不易塑化。 注：选用搪瓷反应釜较不锈钢反应釜更不易结垢。 清洗釜壁措施： 高压水（15MPa - 39MPa）冲刷釜壁的结垢； 预防方法：在釜壁涂上涂层，如醇溶黑/醇酸清漆 /松香/环氧树脂/溶剂（5/5/5/5/80）。,第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺,一、氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步 氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法，具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。 在树脂质量上，用悬浮聚合生产的 PVC 树脂的孔隙率提高了 300% 以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的残留量由原来的 0.1% 降到了 0.0005% 以下。 同时，设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批次之间树脂质量更加稳定。 另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量。,