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1、镀锌后的多色钝化镀锌后的多色钝化1 前言在电镀行业中，镀锌工艺及镀后处理的研究一直非常活跃。60 年代以来，已经先后出现了铵盐镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌等新工艺以及各种钝化处理工艺在生产中的应用。过去电镀锌仅作为防护性镀层来应用，钝化工艺也只是高铬彩色钝化后发展到低铬彩色钝化，充其量再增加一个漂白处理。近几年来，人们对装饰性镀层要求越来越高，各种色调钝化应运而生，这就使镀锌层的防护性镀层向防护装饰性并容的方向发展。我们为了适应和满足市场的需要，几年来在镀锌钝化处理方面做了一些工作。开发和研究了一系列不同颜色的镀锌钝化工艺，现将我们在生产实践中对镀锌后各种颜色的钝化处理的体会简述如下
2、。2 镀锌钝化发展的历史70 年代以前，镀锌层的钝化工艺主要是高铬彩色钝化和镀锌漂白。由于高铬钝化中Cr6+的含量高对环境污染严重，为了解决这一问题，70 年代以后出现了低铬、超低铬彩色钝化工艺。近几年来人们在镀锌层上开发一系列不同颜色的钝化工艺，钝化后即增加了防腐性，又美化了外观，如黑色、军绿色、金黄色、银白色、蓝白色、咖啡色钝化工艺等等已不断应用于生产。随着改革的不断深入，我们现行的镀锌钝化也不断深入发展。黑色、蓝白色、军绿色钝化等将逐渐得到普通应用。金黄色、银白色及咖啡色钝化工艺应用不普遍，因此，对许多人来说，这几种工艺是比较陌生的。由于市场的需要， 对它们的研究将成为未来镀锌后处理工艺
3、的热点，我们对几种钝化工艺进行了一系列试验，现将其介绍给大家。3 镀锌层多色钝化3.1 黑色钝化镀锌层黑色钝化分为银盐型、铜盐型及银铜盐混合型，我们对银盐型进行了试验研究并在其生产中得以应用，其基本工艺如下。3.1.1 配方及工艺条件AgNO3 0.40.6 g/L CrO3 1520 g/L HL-3 黑色钝化粉 810 g/L 乙酸 (36%) 1015 ml pH 1.21.8 T 室温t 1520 s 3.1.2 成膜机理一般机理与彩色钝化膜形成的机理相似，也存在着溶解和成膜这两个过程。3.1.2.1 溶解过程Zn+2H+Zn2+H23Zn+Cr2O72- +14H+2Cr3+3Zn2
4、+7H2O2Ag+ZnZn2+2Ag3Zn+2Ag+Cr2O72- +12H+3Zn2+Ag2O +2Cr3+6H2O随着镀层的溶解部分Cr6+还原 Cr3+、部分 Ag+还原成胶状的微细颗粒的黑色金属银。3.1.2.2 成膜过程当界面上的 pH 值上升至一定数值时，便形成多种结构形式的胶凝状锌铬酸盐膜。2Zn2+HCrO4- +2H2O ZnCrO4Zn(OH)2+3H+黑色微粒的金属银和氧化银被吸附或者夹附在胶状的锌铬酸盐膜中，使钝化膜呈出现黑色的外观。在试验中， HL-3 黑色钝化粉钝化出的钝化膜具有结合力牢固、纯黑乌亮、颜色均匀、美观大方等优异性能，加之现代工业的发展而对产品提出的装饰
5、性和功能性的要求，而使它被广泛应用于各个领域，特别应用于电子产品，如收录机和电视机的音窗、网罩或前后盖等、太阳能集热装置、仪器、仪表、汽车零部件、日用五金 我们对一些家用电器和汽车零件进行了批量生产，效果颇佳。 这里着重提到的是硅铝合金和锌合金件在镀锌处理后得到的黑色绒面钝化层均匀乌亮，真似黑色绒布一样，它掩盖住锌合金和铝合金压铸件无法修复的压痕和流痕。为铝合金和铝合金压铸件的装饰上提供了一个十分完美的空间。这种十分良好的效果引起部分厂家的浓厚兴趣。3.2 军绿色钝化军绿色钝化膜的颜色随各种成分的含量不同其钝化膜的色泽也会出现较大变化，如彩虹色、黑绿色、军绿色、黄绿色、灰绿色灰色等色泽，对于不
6、同色泽的钝化膜来说它们的Cr3+含量都毫无例外地大于Cr6+的含量，其中军绿色钝化膜的Cr3+含量更远大于Cr6+的含量。3.2.1 基本配方及工艺条件CrO3 30 g/L HL-3 军绿色钝化粉 38 g/L pH 1.21.5 T 室温t 2030 s 3.2.2 成膜机理2CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O Cr2O72-是一种强氧化剂，镀锌零件浸入钝化液时其表面发生电化学反应：阳极反应： Zn=Zn2+2e 阴极反应： Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O 2H+2eH2结果界面上的H+被消耗， pH 值升高，锌层表面本应形成非常薄的主要由Cr3+化合物组成的膜
7、，但实际上在溶解中还存在着磷酸其部分以游离状态存在，H+很快得到补充，因此，镀层表面难以形成钝膜。H3PO4 H2PO4-+H+ H2PO4- HPO42-+H+ HPO42- PO43-+H+ 与此同时，阳极反应所生成的Zn2+就会与界面上的PO43-、H2PO42-、HOP42-反应生成一些不溶的磷酸盐。Zn2+H2PO4- Zn(H2OP4)2Zn2+HPO42- ZnHPO4 3Zn2+2PO43-Zn3(PO4)2 4Zn(H2PO4)2 ZnHPO4 +Zn3(PO4)2 +5H3PO4阴极反应所生成的Cr3+也会与磷酸根起反应生成不溶性磷酸铬盐：Cr3+3H2PO4- Cr(H2
8、PO4)32Cr3+HPO42- Cr2(HPO4)3Cr3+PO43-CrPO4 3Cr(H2PO4)3Cr2(HPO4)3+CrPO4+5H3PO4由于锌层表面的电化学反应，反应界面的pH 值升高，界面上的部分Cr2O72-生成了 CrO42-，Cr3+和Zn2+等阳离子与PO43-、CrO4-、HPO42-、SO42-及 H2O 等发生反应，几种难溶盐是以不同的沉积速度以填充的方式嵌附于结晶粗大的磷化膜之间，形成极复杂的大型网状分子的凝胶化合物。这些凝胶化合物就是镀锌上的军绿色钝化膜的化学成分，它们很难用单一分子式表示。从上面成膜机理看黑色钝化膜和军绿色钝化膜都是凝胶化合物，所以在未固化
9、之前是很软的，钝化后零件之间的相互碰撞或摩擦很容易引起擦伤，从而破坏钝化膜的完整性，以致大大影响钝化膜的抗腐蚀性，所以对面积较大的工件钝化宜持用单个挂具以防止零件间的相互碰撞。军绿色钝化膜外观典雅、光泽柔和、钝膜致密、抗蚀性能超过其它颜色的铬酸盐钝化膜。近几年来，这种钝化工艺在国外许多产品上得到广泛的应用，除用于军品外，还用于纺织、汽车零部件、标准件、紧固件。用于纺织器材主要取其光度柔和、不刺激纺织工人的眼睛；用于标准、紧固件主要取其典雅素静的色调；用于军品主要取其翠绿色泽的掩蔽作用。当然它的优良的抗蚀性是首选的第一条件，此外，由于军绿膜与漆的结合力好，因此它可以作为喷涂油漆的底层而加以应用。
10、3.3 蓝白色钝化近几年来，建筑装潢、日用五金非常流行蓝白色。我们对镀锌蓝白色钝化工艺进行了实验，其效果十分可佳。3.3.1 基本配方及工艺条件HL-1 蓝白钝化粉5 g/L HNO3 10 ml/L pH 1.52.0 T 室温t 2030 s 3.3.2 成膜机理2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O Zn+2H+Zn2+H23Zn+Cr2O72- +14H+2Cr3+3Zn2+7H2O3Zn+2CrO42-+16H+=2Cr3+3Zn2+8H2O 由于锌的溶解使锌层表面附近的溶液氢离子浓度下降pH 上升氢氧根离子浓度相应增加，这时在铬酸和氢氧根及催化剂的作用下，生成碱式铬酸铬、碱
11、式铬酸锌的复合物，并且有少量的催化粒子填充在复合物中，形成蓝白色的钝化膜。蓝白色钝化膜的颜色将在与各种成分的浓度、钝化的时间密切相关，钝化时间愈长颜色愈深。钝化溶液中 CrO3 和 HNO3 浓度过低，钝化膜易出现彩色膜，并且疏松有挂灰。HL-1 含量过低，钝化膜发黄不清亮。从实验中发现蓝白色钝化膜与彩色钝化膜的成膜机理相似。我们也是利用在彩色钝化膜中如果NO3-过量则不能形成彩色膜这一原理进行实验研究的。3.4 金黄色钝化随着生产的发展和生活的提高，仿金物品与首饰、钟表、标牌、灯具、锁具等各方面日益广泛，仿金工艺随之迅速发展，其中铝氧化后染金色、电解着金色、电镀仿金、镀膜喷涂仿金涂料、电泳、
12、真空镀等等。但这些工艺有的成本高；有的仿金效果不好；有的工艺不稳定；给成批生产带来了一定的困难。镀锌后金色钝化处理具有钝化液稳定、颜色整齐、仿黄铜及仿金逼真等特点。我们采用 HL-5 金色钝化粉在氯化钾镀锌后仿铜和仿金试验中，取得较好效果， 色彩逼真， 成本低廉，在今后的日用五金方面会大展宏图。4 结语总之，我们在为了满足市场需要方面，在镀锌后分别对不同颜色的钝化做了一系列的工艺试验，取得了满意的成果，特别是蓝白、银白、黑色、彩色、金黄色在市场上已取得了认可和开发使用，从生产实践中我们体会到多色钝化不但适用于酸性镀锌层而且对其它镀锌层也比较适用。镀锌层的多色钝化工艺完全可以适用于锌基和铝基及其合金压铸件上。其色彩和结合力都有相当独到之处，前景十分乐观。
