讨论光学透明电极在过去的成功和未来的挑战

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1、讨论光学透明电极在过去的成功和未 来的挑战 透明导电电极在信息能源上扮演者很重要的角色。这些材料特别是透明导 电氧化物，被广泛的应用在透明电极穿越技术例如底发光覆盖，平板显示屏， 薄膜太阳能电池和有机发光二极管。通过汇总性能和透明导电氧化物如In2O3， SnO2 ，ZnO和 TiO2 的应用来回顾开始的发展。由于增长的需要对于未经过加工 的材料特别是铟科学家们当前一直在探究如何取代铟锡氧化物。碳纳 米管和金属纳米线网格，和有规律的金属网格一样，已经被研究用于透明导电 电极。这个评论为了对比这些材料和当前“新的发现”石墨烯通过今天建立的 透明导电氧化物。 透明导电电极， 这个运输光和同时导电，

2、 大部分在可见光谱的范围， 对于信 息（显示器）和能源（太阳能光电板，建筑的窗玻璃）的技术重要性在提升。 自从十九世纪末以来材料科学就发现，第一个被制备的金属薄膜是通过蒸发 和溅射。 Badejer 在 1907 年也许是第一个研究透明导电氧化物的科学家，包括 CdO ，Cu2O 和 PbO 。对于 CdO ，有淡黄色的外貌，他获得电阻率低到1.2*10-3 欧 姆厘米，他仅仅在数值上超过铟锡氧化物薄膜这个现今最好的透明导电。 在 1925 年量子力学基础建立后，我们对电子性能和半导体参杂的了解提升 到令人瞩目。科学家们也鉴定了本证缺陷所扮演的角色例如缺位以及替换原子和 间隙原子的缺陷。 尽管

3、那时候的金属薄膜是通过蒸发和二极管溅射制备的，但是 氧化物薄膜能够通过不能的技术被保存，包括金属薄膜氧化； 金属靶的溅射在活 性气体中；以及化学沉积通过喷涂或者浸渍的方法涂抹在热玻璃上。 科学家们很快发现薄膜的电阻率，尤其是金属材料的制备， 显著地高于相应 的疏松物质。在1938 年，福克斯表明了这是由于当电子自由度与薄膜的厚度差 不多时在表面上的附加散射引起来的。随后，美阿德斯和沙特茨克斯提供了在多 晶薄膜的晶界上散射必须也要考虑到。这两个因素限制了非常薄的多晶薄膜的电 导率。 二战之后电子产业开始产生， 透明电极因为光电子的应用而被研究，例如在 硒整流器的光电池， 热玻璃和抗静电玻璃。 当

4、科学家用它作为透明热图层作为飞 机驾驶员座舱的窗户时二氧化锡发生了突破性进展。在第二次世界大战之后科学 家们也研究氧化锌用一个典型的化合物半导体在装置的应用上。然而，氧化锌第 一次应用在表面声波设备上作薄膜层由于它的优良的压电性能，这些发现在 1960年。 透明导电材料的工业上的广泛应用是开始于19 世纪 60 年代末期，当科学家 们用红外过滤由锡或者氧化铟构成的组合在低压钠气体放电灯通过减少热损耗 来增长照亮效果。在1970 年随着平板电脑的到来，铟锡氧化物成为最广泛的用 于透明电极的透明导电材料。 1970 年的石油危机之后，能源的作用成为研究和技术的重要项目。窗玻璃 的热反射低发射率镀膜

5、控制热和光穿过玻璃为节能提供了一个可能的 途径。对于涂料， 价钱便宜， 参杂氧化膜或者在两种氧化物或者氮化物薄膜之间 的薄的金属膜，也有三氯乙烯。然而，他们仅仅利用他们的光学性能这个目的， 也就是说，他们高的反射率在红外光谱范围超过了1 微米的波长。 ITO 不再用作 低辐射系数的涂层这是由于铟的高价钱，以及由与Cd的毒性而 Cd2SnO4 被放弃 使用。现在，典型的低辐射系数涂层是由在玻璃薄片的三层膜组成的，例如二氧 化锡（氧化锌或者三氧化二铋）。对于一个堆积方式可以用大约12 纳米的银层 完成 2.5 到 3.5 欧姆的薄膜电阻。 这符合银层的 4.5 微欧厘米的电阻率， 这个由 于附加缺

6、陷和表面散射过程大约超过体积作用的三倍。 低发射的玻璃涂料制造业是一个成熟的工业过程，每年世界能够生产 4000km2的玻璃。另外出现的应用是导电玻璃的利用透明导电氧化物镀膜玻 璃用于导电和热变色设备这个能够被用作建筑玻璃用来对抗太阳光的直射 来减少热负荷。 不同的 TCO材料有不同的利用价值，仅仅二氧化锡参杂，ITO 和氧化锌参杂 （“X”是参杂物）能够获得广泛的关注度，由于能带隙能量大于3eV，考虑到 在可见光和紫外光附近范围的应用（在300 纳米以下），以及他们在10-3 欧姆 左右的低电阻或者是更低。TCOs控制透明电极的范围是在二战后的数十年。现 今 ITO是 TCO 材料能够进行大

7、规模工业生产的具有最低电阻率的材料大约是 1 到 2*10-4 欧姆厘米。 ITO 几乎是制备平板电脑的唯一的透明电极材料。 用氟或者锑参杂二氧化锡是首次作为TCO材料用在工业生产， 特别是用作低 发射率涂层在玻璃上。 现在，他也被用作透明电极， 尤其是太阳能电池是基于减 震材料 a-Si ：H或者 CdTe 。二氧化锡的电阻率能够达到*10-4 欧姆厘米。 处于对 价钱最低的考虑， ZnO在 ITO 和 SnO2之间，他的电阻率是在 2-4*10-4 这个范围。 在薄膜太阳能中他也被用作玻璃和接触层，基于减震材料a-Si ：H 和 Cu（In ， Ga ）Se（S）2。获取低电阻需要透明电极

8、载流子浓度和载体的移动性尽可能高。 然而最高的载体集中通过在主体材料参杂来解决问题是有限的，载体迁移率通过 控制电子散射过程也是很有限的。在TOOs ，电子迁移率通过电离杂质散播是有 限的，一个广泛的散射过程是简并半导体参杂。 在过去的三十年里通过考虑TCO 的性能来进行渐进式改进， n型半导体 TCOs 已经趋于成熟。（概述，见4,29 ）非晶氧化物是例外，通过Hosono团队超过十 多年的研究发现。在这些材料之间，离子非晶混合氧化物 (In2O3)x(ZnO)1 x 和 (Ga2O3)x(In2O3)1 x 组成一个新的 TCO 材料即能够被用作TCEs和对于透明场 效应的晶体管。 来自这

9、个报告的基点， 这些非晶半导体是很独特的是由于尽管有 很大的结构无序但是他们电子迁移率保持约为10 cm2 V1 s 1。一个很明显 的对比著名的非晶态半导体如 a-Si:H, 这个展示了迁移率仅仅是 0.1 cm2 V 1 s 1 或者更少。根据N 等人的理论。这是由于导带是由球形的，各向同性的 金属 5s 的轨道构成的，在非晶态状态时重叠状态并没有改变太多。另外一个非 晶态透明导电显著性能是他们高的热稳定性，柔韧性和潜在的关于在低基片温度 （小于 200 摄氏度），因此也要考虑到玻璃底片的柔韧性。 另外的新材料是TiO2 参杂（这个低温多型锐钛矿），通过H 团队在 2005 年引进了薄膜材

10、料。探索者完成了大约5*10-4 欧姆厘米的电阻率对于变形长大 的铌或者钽参杂二氧化钛。 这个能够到达仅仅超过300度的衬底温度， 对于一些 使用目的来说是一个缺点。 二氧化钛参杂一个大的优势在于他的优越的化学稳定 性，能够被利用做透明和导电的薄膜。 在 2005 年左右，平板显示屏工业的兴起， 探索者探索替代金属和ITO薄膜。 另外一些有趣的区域对于这些TCE材料的选择是固体照明和低廉的薄膜太阳能 电池，基于，例如，在有机的吸收器。这些研究的进行是由于铟的价钱的增长， 这也是 ITO 最主要的组成部分。 另外一个原因就是为了探索低于5 欧姆的表面电 阻，尤其是对于大的显示屏和大面积固体照明。

11、 潜在的 ITO替代物和另外一些 TCO 材料是金属薄膜连同相应的氧化物薄膜例 如 ITO， ZnO或者 SnO2 一个这样的概念向低发射率涂层在一个大的浮法玻璃。 这个发展似乎是特别的前景就是对于平板显示屏和发光二极管这是由于他的光 谱透射率 T（样品的亮度输出， Iex ，和亮度输入， Io 的比率）是适合于这些设 备和与 ITO 技术的输出相匹配在一些区域。 另外一些选择是周期金属网络的应用 或者不规则金属纳米线网络， 这个经常通过金属薄膜的平板印刷术或者用金属纳 米线的直接沉积的方案来制备。 极小的金属网格的制作是一个老的想法这个想法 要从最开始生产低辐射涂料的效果。 这些新的 TCE

12、材料的结构在平板玻璃底片被 展示图 1b-d。 探索者也通过单壁碳纳米管来代替金属纳米线。虽然金属网格的图形介绍了 一个附加的工艺过程， 光散射和等离子耦合在这样的纳米网格在有机太阳能电池 对于增长的短路电池循环是特别有益的。对于银纳米线阵列的有机太阳能电池， 郭等人。在 530 纳米左右的波长吸收能力上升250% 。Ahn和郭已经演示了纳米网 格的大面积印刷， 用薄片卷式印刷和例如玻璃这样的严格的基板的铜式印刷。胡 等人。近日正在探究金属网格模式系统有希望继承作为下一代透明电极。虽然周 期排列的金属网格真正的看起来十分有希望，但是纳米线和纳米管网络遭受过滤 和一些在线和管之间的大接触电阻的本

13、质问题。渗透理论对于一维空间网格做出 预言 Nth 的临界区域的电线密度 = (4.236/L)2/ （L 是电线长度），在导电发 生开始后。一个高的透明和导电网格需要很久， 细小的纳米网格以及光滑的表面， 想要强行找到价钱便宜的综合体和沉积技术是一个很大的挑战。另外一些挑战仍 然在解决中， 包括长期稳定性； 金属网格和积极电子材料之间的高接触电阻；高 度均一性；以及都规模制造。 一个快速兴起的材料的亚纲是基于碳；在碳纳米管网格中， 单层和多 层石墨薄膜， 以及导电聚合物薄膜。 单层石墨烯展示了在室温下令人震惊的二维 电子气这个有很高的电子迁移率（超过）连 同高的透明性（ ， 是一个很好的结构

14、常数）因 此吸引了很大的兴趣在基础研究和工业上。石墨烯有很高的期望在 “一个完美的 光激性和光电性材料” 。 例如单层和多层石墨烯透射比要高于，是现今 “最 好的”透明导电材料。 纯的石墨烯的最小电阻式欧姆，这个要远高于典 型的图层的薄膜电阻。 然而，真正的模拟样品要通过缺陷参杂的，石墨烯 氧化物的形成或者也通过其他参杂，导致n = 1012 1013 cm2 的区域载流 子密度，伴随 103to 2 104 cm2 V 1s1 的典型移动性，引起表面薄膜电阻 可以比的上或者金属薄膜。例如，Bae等人的研究。展示了对于石墨烯涂 层通过化学蒸汽沉积和传输层到聚合物薄膜上增长到RSLG 30 1，

15、这 也提供了一个的透光率。 这给了石墨烯在一些光电设备的潜在应用，包括 光电管，发光设备，光电探测器，触屏和激光。 虽然导电聚合物已经被发现超过三十年，但是仅仅在过去的几年里探究 TCEs用作有机发光二级管和薄膜太阳能电池。最近 Kim等人。展示了聚酯（3,4- 聚乙烯二氧噻吩），随着聚酯而消散（发声），正常展示超过0.1 欧姆厘米的 电阻率，能够被处理用一种方法完成电阻在7 10 4 cm 那样低。先前， 由于高的电阻率和高的工作性能， 聚乙烯二氧噻吩被用作抗静电涂层和作为有机 设备的射入轨道口。聚乙烯二氧噻吩作用：薄膜，研究者们探究有机薄 膜太阳能电池是基于苯二甲蓝染料吸收器效率可以比的上

16、电级的太阳能 电池。 在年， 很多重要的报告被出版关于材料，现在仍然大力发展 。等人。年出版一个综述书籍关于的。现今，等 人。检测氧化锌掺杂，特别是对于薄膜太阳能电池的应用。等人。出版手册用 材料作为透明电极。全面审查通过等人被发现。Sun等人。对于 石墨烯薄膜， 和通过等人。 对于金属纳米网格。 等人。给一个在碳纳米管， 石墨烯和金属纳米结构的全面的课题的综述。和讨论“这个材料可以 很快取代” 。虽然对于这些新材料是一种挑战包括过滤，接触电阻和单层 石墨晶界，和期望“我们也许发现了“圣杯”化合全部期望的性质对 于光电设备” 对于的要求 对于一个透明电极来说最主要的需求是高的透明性和高的导电性性能 有点矛盾（看下面）。从实际的立场来看，这些材料必须是无色和在生产中价钱 便宜，无毒的材料最好