物理实验方法在有机中的应用

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1、第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用,有机化学的重要任务是发现新现象(如新反应、新化合物、新性质等)和认识新规律(如反应机理、结构与物性的关系等)。其中,常需要进行结构分析。步骤:,早期的分析方法: 液体物质 测沸点、折射率、旋光度; 化学方法等 固体物质 测熔点; 化学方法等 局限性: 物理量测定需要样品量大, 化学方法分析结构操作较复杂,不易进行。,有机化合物结构研究方法,有机化合物结构现代研究方法,元素分析 元素组成和比例 质谱(MS) 分子量及部分结构信息 红外光谱(IR) 官能团种类 紫外可见光谱(UV /Vis) 共轭结构 核磁共振波谱(NMR) C-H骨架及所处化学环境 X

2、-射线单晶衍射 立体结构,Example,IR of the four isomers,UV of the four isomers,1H NMR of the four isomers,有 机 波 谱 法 特 点,(1) 样品用量少,一般23mg(可1mg) (2) 除质谱外,无样品消耗,可回收 (3) 省时,简便 (4) 配合元素分析(或高分辨质谱),可准确确定化合物的分子式和结构,一、电磁波谱的一般知识: 光的基本性质,光是具有波粒二象性的电磁波:,电磁波可按波长、能量或频率等来进行分段:,Spectroscopy and the Electromagnetic Spectrum,电磁波

3、谱,返回,分子吸收电磁波的能量后,从较低能级跃迁到较高能级,便产生波吸收谱,称波谱。 分子内部的运动: 原子核间的相对振动(IR) 振动能级 电子运动(UV/Vis) 电子能级 分子转动 转动能级 原子核自旋运动 (NMR) 自旋跃迁,Spectroscopy and the Electromagnetic Spectrum,转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的变化。即:从较低的转动能级激发到较高的转动能级。位于远红外线及微波区域。 振动光谱分子所吸收的光能只能引起分子振动能级的变化,但伴随着转动能级的变化。多位于中或近红外线区域(称为红外光谱)。 电子光谱分子所吸收的光能可引起电子

4、能级的变化,也是使基的电子激发到较高态。位于可见及紫外线区域。,吸收光谱类型,不同的分子,跃迁的能级差不同,则吸收的光的波长不同,就产生不同的波谱。,8.1 紫外可见吸收光谱,分子吸收光谱的一般原理(1) 波长范围:100200nm 远紫外区 (很少用, 因能量较高被空气中 CO2,O2吸收干扰)200400nm 近紫外区 (常用)400800nm 可见光 (较少用, 因能量过低),(2) 光谱的形成(示意图),返回,当一束紫外光线通过有机分子时,如果这个分子对某一波长的光吸收很强,价电子发生跃迁,使基态电子跃迁到激发态,这样所产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱。,(3). 检测与记录,紫外光谱分

5、类:,4 400 nm,4 200 nm,远紫外或真空紫外,200 400 nm,近紫外,用以检测、记录紫外分子光谱的仪器叫做分光光度计。一般市售的紫外光谱仪均含有可见光部分,提供190 nm 750 nm 范围的单色光。,典型的紫外光谱如图所示. 以波长为横坐标,以吸光度为纵坐标。,说明: (1) 紫外光只能引起分子(或原子)中价电子的激发产生跃迁,因此只有含P-电子的分子才有电子能级的改变。(2) 由于p-电子发生能级跃迁时,伴随有振动和转动能级的变化,所以紫外吸收曲线实际上并不是单一峰,而是由一系列吸收谱带 (即相互重叠的谱带)组成,都称为吸收峄。,有机分子能选择性的吸收光的能量,同时被

6、激发到一个较高的能级:,2. 电子的跃迁,电子跃迁的形式:,可能的跃迁方式有:,能量大, 波长短, 在真空紫外区;,能量大, 波长短, 在真空紫外区;,能量大, 波长短, 在真空紫外区;,lmax = 188 nm, e = 900;,lmax = 279 nm, e = 15;,结论:普通紫外光谱仪的实际应用只有两种跃迁方式: C=C的电子跃迁(*) 非键合电子(孤对电子、烯丙基、苄基游离基)(n *),A: 吸光度;,I0 为入射光强,I为透过光强;,c: 为样品浓度(mol/L); l : 为样品池厚度(cm); : 摩尔消光系数只与温度、溶剂性质等有关的常数, 报道紫外光谱数据时: (

7、1) 仅需指出lmax和e; (2)溶剂对紫外吸收有影响; (3)紫外光谱的灵敏度:10-5 mol L-1。,3、 郎伯-比耳定理,例:异戍二烯的紫外光谱图,波长(,单位nm)为横座标, 摩尔吸收系数(K)为纵座标。,郎伯-比耳定理中常用符号和术语,返回,4. 紫外光谱的应用范围,一般 220 nm 无强吸收,8.2 红外(IR)吸收光谱,1. 红外光谱的一般特征,波数(cm-1)为横坐标表示吸收峰的位置,吸光度(A)或透射百分率(T)为纵坐标表示吸收强度.各基团的吸收峰为向下的谷。,一般市售的红外光谱仪的测量范围是4000450 cm-1 须注意: 不同有机化合物的红外光谱不同; 红外光谱

8、中的吸收带与样品的状态有关(KBr压片或液膜); IR谱的产生与分子中各原子的振转运动有关。,Spectroscopy and the Electromagnetic Spectrum,红外光谱有机分子吸收红外线的光能,引起分子振动能级的变化,也伴随着转动能级的变化而产生的吸收光谱。,2. 红外光谱产生的原理,1) 分子的振动方式,伸缩振动,弯曲振动,只有能使分子的偶极矩发生变化的振动才是红外活性的!,每个有机分子都可产生数种或数十种不同的振动方式,反映在光谱中就出现了几十个吸收峰。,注释:,分子发生振动能级跃迁,所需要的能量大于转动能级跃迁所需要的能重,所以发生振动能级跃迁的同时,必然伴随转

9、动能级的跃迁,因此红外光谱也称为振转光谱。,振动频率和入射光的频率一致时,入射光被分子吸收而使原子产生振动能级。,2) 双原子分子的振动模型,k : 力常数; m: 原子质量; c: 光速; m : 折合质量.则, 振动的能量:,3) 影响有机分子IR谱的因素,化学键力学常数 (k)与原子质量(m)的关系当k 越大或m 越小时,吸收频率(s )值越大,吸收出现在高频区;当k 越小或m 越大时, s 值越小,吸收出现在低频区。 特征谱带:频率为38001400 cm-1高频区域的吸收峰主要是分子中的官能团如X=Y, X-H, XY 等。用于鉴定有机化合物中各种基团存在的吸收峰也称为特征吸收峰。产

10、生原因:分子中一对键连原子之间的伸缩振动,与整个分子没有影响。 (3) 指纹区:频率为1400650 cm-1的底频区吸收峰,峰密集像指纹。主要是分子中的C-C,C-N,C-O单键的伸缩振动和弯曲振动,振动频率相近,难以辩近。产生原因:由于C-C, C-N, C-O单键强度接近,相对原子质重接近,各种弯曲振动能级差小,所以吸收峰在低频区且密集。,4. 常见有机化合物的特征IR吸收,烷烃: 2900 cm-1(s, C-H), 1380 cm-1(m, C-C); 烯烃: 30103095 cm-1(m, C-H), 16201680 cm-1(s, C=C); 炔烃: 3300 cm-1(s,

11、 C-H), 21002260 cm-1(v, CC); 芳烃: 3030 cm-1(Ar-H), 16001500 cm-1(s, C=C); 醛、酮: 16501850 cm-1(s, C=O); 醇、酚:36403610 cm-1(s, -OH), 12001000 cm-1(s, C-O); 羧酸: 36002500 cm-1(s宽, -OH).,5. 红外光谱解析,8.3 氢核磁共振谱( 1H NMR),1. 简单原理 原子核是由带正电荷的粒子组成,这些粒子在旋转时出现的情况: 粒子在旋转时可产生一个微小磁场,即核的自旋运动会产生核自旋磁矩. 如果将原子核放在一个外加的磁场内,可出现

12、两种自旋方式:一种是平行的-即与外加磁场方向相同;另一种是反平行的-即与外加磁场方向相反。 两种自旋的能量是不相等的,但能量的差别很小。因此在能量很低的无线电波频率内,一种自旋方式可以翻转另一种自旋方式,并且这也是一个量子现象。,有以下几种情况: 质量数 电荷数 I 例子奇 奇或偶 半整数(1/2, 3/2) 1H, 13C, 19F, 31P(1/2)11B, 35Cl ( I = 3/2)偶 奇 整数(1, 2, 3) 2H, 14N (I = 1)10B (I = 3)偶 偶 I = 0 12C, 16O, 32S (I = 0)量子力学表明,具有核自旋磁矩的原子核在外磁场中的取向, 取

13、决于自旋量子数(I), 而原子核的磁量子数(m)与自旋的关系为:m = I, (I-1), (I-2)-I, 即有(2I+1)值。,实验表明,不是所有的原子核都有自旋磁矩,只有当核的自旋量子数不为零(I0)的原子核才能产生核自旋磁矩。,以最简单和最重要的核-1H(质子)为例:I = 1/2, 故 m = 1/2 即有机分子中的质子在外磁场中有两种取向,其磁矩与外磁场方向相同或相反:,与Ho方向相反,与Ho方向相同,当分裂的二个能级的能量差正好与频率为 的电磁波的能量相等时, 低能级的核就会吸收电磁波的能量而跃迁至高能级上,此即为核磁共振:,r 质子特征数;h 普朗克常数; H0 质子感受到的磁场强度,E = rhH0/2,也可以理解为:原子核中的粒子原来是平行运转,此时吸收电磁波的能量,翻转成为反平行的这种现象称为共振现象。如果从仪表上测量出振动器上的信号,实际上这是原子核吸收能量产生的信号,所以称为核磁共振。,核磁共振有扫频和扫场两种方法,但常用扫场法。,2、扫频:电场不变,电磁波的频率改变。,1、扫场:电磁波的频率不变,改变磁场强度;,扫描方式:,多数情况下,核磁共振仅限于氢核磁共振。,核磁共振仪原理示意图:,

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