材料制备技术第一章绪论

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1、2018/9/8,1,中国矿业大学电子教案,材料制备技术,材料科学与工程学院徐磊华,2018/9/8,2,教材及参考书：无机合成化学张克立等 武汉大学出版社无机合成与制备化学徐如人 庞文琴 高等教育出版社无机材料合成刘海涛等 化学工业出版社材料合成与制备方法曹茂盛等 哈尔滨工业大学出版社,2018/9/8,3,第1章 绪论,材料是人类赖以生存和发展的物质基础，人类进步的历史也是人类所用材料进步的历史,材料与能源、信息并列为现代科学技术的 三大支柱，新型材料与信息技术、生物技术被认为是新技术革命的主要标志,2018/9/8,4,第1节 材料的分类,材料是人类用于制造物品、器件、构件、或其它产品的

2、物质，包括天然和人造的 。,金属材料无机非金属材料 按照物理化学性质划分：有机高分子材料复合材料,2018/9/8,5,按应用领域划分,电子材料 航空航天材料 核材料 建筑材料 能源材料 环境材料 生物材料,2018/9/8,6,按功能特征划分,结构材料 是以力学性能为基础，制造受力构件所用材料。 功能材料主要利用物质的独特物理、化学性质或生物功能而形成的一类材料。,2018/9/8,7,按技术成熟程度 及发展前景划分,传统材料: 已经成熟且在工业中已批量生产并大量应用的材料，如钢铁、水泥、塑料，普通陶瓷等新型材料：指那些正在发展、且具有优异性能和应用前景的一类材料,2018/9/8,8,第2

3、节 无机材料合成与制备的 几个基本问题,材料合成与制备是指通过一定的途径，从气态、液态或固态的各种不同的原材料中得到化学及性能上不同于原材料的新材料。,2018/9/8,9,材料的合成包括两方面的内容：一方面，研究新型无机材料的合成另一方面，研究已知无机材料的新合 成方法及新合成技术,2018/9/8,10,无机材料合成与制备的发展有四个基本问题：,1. 材料合成与反应规律的问题以具有一定结构、性能的新型无机化合 物或无机材料的合成路线的设计和选择，化 合物或材料合成途径和方法的改进及创新是 无机合成研究的主要对象。,2018/9/8,11,沸石分子筛（硅铝酸盐）的合成：,硅铝酸盐晶体是一类具

4、有一定孔道结构 的无机化合物，已被广泛应用在催化领域 .因 为催化材料不仅与活性组分的结构及其物化 特性有关，而且往往与其表面性能有关。因 而需要合成具有特定孔道结构的晶体，以满 足分子的吸附、解吸、内扩散，反应物、产 物与中间体分子结构和反应性能方面的要 求。,2018/9/8,12,一些沸石分子筛的结构图,2018/9/8,13,如何合成具有规整孔道结构的沸石分子筛？,首先，研究者必须大量总结合成规律与生成产物结构之间的关系。其次是尽力探索这类多孔结构晶态硅铝酸盐的生成机理，以了解究竟哪些反应和因素在影响着晶格中孔道结构的生成。,2018/9/8,14,众多沸石分子筛生成机理的基本模式：,

5、客体分子或离子 硅铝胶 沸石分子筛晶核 晶体（介稳态） 晶体（稳态）,T1,T2,T3,T3,2018/9/8,15,此外，下列一些反应规律一种控制着合成产物的结构和性能：,液相中多硅酸根离子的存在状态与 的聚合； 硅铝凝胶的晶化； 晶化过程中加入的客体分子对成孔的影响和导向模板机理； 介稳态晶体间的转型,2018/9/8,16,无机合成的发展主要决定于人们对 其合成化学和反应规律认识的深化。因 此，熟练而又深入地掌握无机合成化学 的反应规律、特点及其原理是非常必要 的。,2018/9/8,17,2. 无机材料合成与制备中的实验技术和方法问题,一方面，很大部分特种结构和特种性能的无机材料以及某

6、些反应路线只能在特殊实验技术条件下才能完成 。另一方面，由于特种合成技术和操作的应用，使大量新的合成路线和方法应运而起。,2018/9/8,18,再一方面，目前为了开拓边缘学科的发展需要研究与合成各种各样的新型无机物和物相，特别是大量与生物等有关的特殊配合物和金属有机物。由于起始物料的稀缺和昂贵，因而无机合成中的半微量甚至微量合成技术问题，也愈来愈提到日程上来。,2018/9/8,19,3.无机材料合成与制备中的分离问题,一方面要特别注重反应的定向性与反应原料的经济性，尽力减少副产物与废料，使反应产物的组成、结构符合合成的要求； 另一方面要充分重视分离方法和技术的改进和建立 。,2018/9/

7、8,20,4.无机材料合成与制备中的结构鉴定和表征 问题,包括对合成产物的结构确认，又包括特殊材料结构中给主要组分的结构状态和物化性能的测定，为了进一步指导合成反应的定向性和选择性，还需对合成反应过程中间产物的结构进行检测。常规的主要有组成分析、X射线衍射、各类光谱、顺磁、核磁共振等,2018/9/8,21,近期发展起来的检测技术开始大量应用于结构的精细分析上，如LEED（低能电子衍射）、AES（俄歇电子能谱）、ESS（低速离子散射光谱）,2018/9/8,22,第3节 无机材料合成与制备化学中若干前沿课题,一、 新合成反应、路线与技术的开发以及相关基础理论的研究在这个方向的研究中，主要以下类

8、三类作为研究对象：1. 特殊结构的无机化合物和材料,具有特殊性能的无机化合物都有其本身特点的结构与组成,2018/9/8,23,2. 特殊聚集态的无机化合物和材料,超微粒、纳米态、微乳与胶束、团簇、无机膜、非晶态、玻璃态、陶瓷、单晶，以及不同晶貌的物质，如晶须、纤维等等。聚集态的不同，导致新性质和新功能的出现，因而对科学与材料的发展均具有非常重要的意义,2018/9/8,24, 材料的多相复合 材料组装中的宿-客体化学（host-guest chemistry） 无机-有机纳米杂化,3. 无机功能材料的复合、组装与杂化,2018/9/8,25,二、极端条件下的合成路线、反应方法与制备技术的基础

9、性研究,所谓极端条件是指：超高压、超高温、 超高真空、超低温、强磁场与电场、激光、 等离子体等。,三、 仿生合成与无机合成中生物技术的应用,生物合成：血红蛋白、动物牙齿、乌贼鱼骨的合成,2018/9/8,26,三.仿生合成与无机合成中生物技术的应用,生物体对血红素（卟啉）的合成可以从最 简单的甘氨酸开始，经过一系列酶的作用，很 容易合成出结构极为复杂的血红素。一般用常规的方法进行得非常复杂的合成 过程，若利用仿生合成则将变为高效、有序、 自动进行的合成。,2018/9/8,27,三.仿生合成与无机合成中生物技术的应用,典型的生物矿化材料： 骨材料： 骨材料是一族生物矿化材料的总称，主要成分是由

10、胶原纤维、碳羟磷灰石和水组成。骨是最复杂的生物矿化系统之一，也是最典型的天然有机-无机纳米复合材料。骨在动物体内主要承担力学功能及储存各种各样代谢活动所需的钙和磷酸盐。,2018/9/8,28,三.仿生合成与无机合成中生物技术的应用,珍珠层材料 ：珍珠层是软体动物贝壳中普遍发育的一种结构单元。相对而言，珍珠层的结构比骨材料要简单的多，因此珍珠层是生物矿化中研究最多的典型的生物矿化材料。 珍珠层是一种优异的天然有机-无机复合材料。其突出优点：很高的抗破裂能力和阻止裂纹扩展的能力。,2018/9/8,29,三.仿生合成与无机合成中生物技术的应用,纳米磁铁矿晶体：在蜜蜂、部分鱼类、鸽子及人体中都发现

11、了纳米磁铁矿。动物体内的磁小体沿着细胞长轴呈链状排列。在一特定的细胞内，磁小体的粒径、结晶形态及在细胞内的排列都是一致的。不同的细胞中有自己独特的特征，但有一个共同点是：磁小体的大小在40-120nm范围内，正好在单个磁畴范围内，这也就提供了一个足够强的永磁矩使细胞在地磁场中的取向,2018/9/8,30,三.仿生合成与无机合成中生物技术的应用,仿生（biomimetics)通常指模仿或利用生物体结构，生化功能和生化过程的技术。把这种技术用到材料设计、制造中以便获得接近或超过生物材料优异性能的新材料，或用天然生物合成的方法获得所需材料。如制备具有蜘蛛牵引丝强度的纤维；制备具有海洋贝类韧性的陶瓷

12、或贝类结构的复合材料等。,2018/9/8,31,所谓生物矿化是指在生物体内形成矿物质 （无机矿物）的过程。生物矿化中，由细胞分泌的有机物对无 机物的形成起模板作用，使无机矿物具有一 定的形状、尺寸、取向和结构。,三.仿生合成与无机合成中生物技术的应用,2018/9/8,32,2018/9/8,33,生物矿化CaCO3微循环,2018/9/8,34,生物矿化一般认为可分为4个阶段 ：, 有机大分子的预组织。在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环境决定了无机物成核的位置，但实际生物体内矿化中有机基质是处于动态中 界面分子的识别 在已经形成的有机大分子组装体的控制下， 无机物从溶液中在有机/无

13、机界面处,2018/9/8,35,生物矿化一般认为可分为4个阶段 ：,界面分子的识别 分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌的等方面的影响与控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌,2018/9/8,36,生长调试 无机相通过晶体生长进行组装，得到亚单 元，同时形态、大小取向和结构受到有机分 子组装体的控制。 细胞加工在细胞的参与下亚单元组装成高级的结构该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材 料差别的主要原因。,生物矿化一般认为可分为4个阶段 ：,2018/9/8,37,生物矿化的启示：,先形成有机物自组装体，无机

14、先驱体在 自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反 应，在自组装体的模板作用下，形成无机/有 机复合体，将有机模板去除后即得到具有一 定形状的无机材料。,2018/9/8,38,微乳液法合成的SiO2纳米粒子,2018/9/8,39,四、 绿色（节能、洁净、经济）合成反应与工艺的基础性研究,亟待解决的问题：当今精细化工和医药 工业中的合成反应，经常会产生很多副产 品，给环境带来了巨大的威胁 研究充分利用原料和试剂中所有的原子， 减少以至完全排除污染环境的副产品的合成 反应，一成为追求的目标。,2018/9/8,40,理想合成的完整定义（美国Wender提出）：,一种理想的（最终是实效的）合成是指

15、 用简单的、安全的、环境友好的、资源有效 的操作，快速、定量地把价廉，易得的起始 原料转化成天然或设计的目标分子。,-绿色合成的提出,2018/9/8,41,为实现绿色合成途径，下列课题倍受重视：, 环境友好催化反应与催化剂的开发研究。 目前在工业上，碳氧化合物的空气氧化要在 高温高压下进行，并严重污染环境。但是， 在人体等生命体内的化学反应，却能在常 温、常压下进行，没有污染，而且是专一性 反应,2018/9/8,42,环己酮是制取己内酰胺和己二酸的主要中间 体。用于医药，油漆，涂料，橡胶，染料及 农药等工业。,传统工业制备方法：,2018/9/8,43,中国石化与湖南大学联合研发并首创的“

16、环己烷仿生催化氧化制备环己酮”技术，在巴陵石化环己酮装置上工业试验取得成功。 所用催化剂为金属卟啉这一成果不仅提高了环己酮的生产效率，而且得到减小了传统的合成方法对环境的污染,2018/9/8,44,电化学合成与其它软化学合成反应的开发。 电化学反应是指在电极和溶液界面上进行电 能与化学能之间的转变反应。电化学相化学法的优越性-环境污染少，效率高,2018/9/8,45,通过改变槽电压、电极材料、电解液组成 及浓度来调节所需的电化学反应速率和选择 性。在这方面电化学法有时比化学法更优 越，许多化学法不能完成或很困难的反应， 电化学法则很容易实现，且成本低、环境污 染少。且因电化学反应只限于在与溶液接触 的电极表面，使得电化学反应器的生产强度 低于化学反应器。,2018/9/8,46, 经济、无毒、不危害环境反应介质的研究和开发。 从理论上研究“理想合成”与高选择性定向合成的实现,2018/9/8,47,就绿色化学的新概念，P.T.Anastash 和 J.C.Waner 提出了12条原则：,