《仪器分析》课程ppt培训课件

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1、仪器分析课程,厦门大学精品课程 仪器分析(含实验),红外吸收光谱法,一、概述,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。 红外光谱也称分子的振、转动光谱。,1. 红外光谱,13.1 红外光谱法基本原理,分子振动吸收光谱,分子转动吸收光谱,作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。,近红外光谱区： 低能电子能级跃迁 含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰 稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象 适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析,红外吸收光谱法： 分子的振动、转动基频吸

2、收光谱区应用最为广泛的红外光谱区,远红外光谱区： 气体分子的转动能级跃迁 液体与固体中重原子的伸缩振动 晶体的晶格振动 某些变角振动、骨架振动-异构体的研究 金属有机化合物、氢键、吸附现象研究 该光区能量弱,较少用于分析,2. 红外光谱的区的划分（0.751000m）,二、红外光谱产生的条件,(2) 辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化,(1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；,辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；,没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：,如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。 没有红外活性 。,如：对称性分子的非对称

3、性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。,如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。,没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。,三、双原子分子振动方程式,1双原子分子的简谐振动及其频率,分子的振动能级（量子化）：,E振动=（V+1/2）h,：化学键的振动频率；V： 振动量子数（V=0、1、2）,当V=0时，E0，称为零点能。,根据经典力学的虎克定律：,k-化学键的力常数(达因) ，与键能和键长有关； -双原子的折合质量: =m1m2/(m1+m2),k-化学键的力常数(N/cm) ，与键能和键长有关； -双原子的折合原子量: =M1M2/（M1+M2 ）。,例1: 由表中查知 C

4、=C 键的 k= 9.5 9.9 (N/cm) ,令其为9.6, 计算正己烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1,例2: 由表中查知 H-Cl 键的k = 4.8 ,计算波数值正己烯中H-Cl键伸缩振动频率实测值为2892.6 cm-1 (N/cm), 实验值：2885.9cm-1,C-C C=C CC,相同:,1429 cm-1,1667 cm-1,2222cm-1,C-C C-N C-O,1429 cm-1,1330 cm-1,1280cm-1,k相近:,任意两个相邻的能级间的能量差为：,当V =1时，0 1振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。,发生振动能级跃迁需要

5、能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。,某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,2非谐振子的振动,谐振子的振动模式是理想化的， 实际上振动模式是非理想化的：,E振动=(V+1/2)h-(V+1/2)2hX +(V+1/2)3hX-,当 V = 1、2、3振动能级的跃迁也可能存在。,X非谐性常数,四、多原子分子振动,1振动的基本类型,对称性伸缩振动 V S 反对称性伸缩振动 V aS,面内变形振动面外变形振动,伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱

6、的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。,2基本振动的理论数,对于由N个原子组成的分子：,3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度,由N个原子组成的分子：平动自由度=3,振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度,由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2,由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3,线 形 分 子：振动自由度= 3N-5,非线形分子：振动自由度= 3N-6,3振动的非谐性,振动的基频： 01振动能级的跃迁 v 01,振动的倍频： 0 2、3、4.振动能级的跃迁v 02、 v 03 、 v 04,振动的组频： 基频的和 v 101 + v 201,振动的差频： 基频的差

7、 v 101 - v 201,4振动的耦合,1760 cm-1,1820 cm-1,5费米共振,倍频、组频、差频与基频相近时，产生共振耦合时红外吸收峰分裂,6. 红外吸收峰的数目,例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？,存在没有偶极矩变化的振动模式 存在能量简并态的振动模式 仪器的分辨率分辨不出的振动模式 振动吸收的强度小，检测不到 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。,五、影响红外吸收峰强度的因素,1红外吸收峰强度的分类, 100 非常强

8、吸收峰 vs 20100 强吸收峰 s 10 20 中强吸收峰 m 1对称伸缩振动变形振动vC=O vC=C,六、影响红外吸收峰位移的因素,(1) 电子效应(I效应),化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相邻部分的分子结构。,1内部因素,诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,vC=0=1715cm-1,vC=0=1800cm-1,vC=0=1920cm-1,vC=0 = 1928cm-1,vC=0=1730cm-1,诱导效应,(2) 中介效应(M效

9、应) p 共轭,I效应 M效应,vC=0=1680cm-1,vC=0=1715cm-1,vC=0=1690cm-1,vC=0=1680cm-1,M效应 I效应,vC=0=1730cm-1,vC=0=1735cm-1,vC=0=1715cm-1,I效应解释不了,(3) 共轭效应(C效应) 共轭,vC=0=16701660cm-1,vC=0=17001680cm-1,vC=0=16701660cm-1,vC=0=16851665cm-1,vC=0=1715cm-1,vC=0=17251705cm-1,当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为

10、二（高频和低频）。,2. 氢键效应（X-H）,形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。,如: 羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1 ,O-H=3550cm-1;(RCOOH)2 C=O=1700cm-1 ,O-H=3250-2500cm-1,如: 乙醇 CH3CH2OH O=H=3640cm-1 (CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1 (CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1,3. 振动耦合,s 1760 cm-1,as 1820 cm-1,C=O,4.费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二

11、者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。,Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-1,1773cm-1 1736cm-1,5）空间效应由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。,C=O=1663cm-1,C=O=1686cm-1,空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。,C=C=1576 cm-1,C=C=1611 cm-1,C=C=1644 cm-1,C=C=1657 cm-1,1）物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如: 丙酮 液态时： C=O=1718c

12、m-1; 气态时： C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。,2）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如： 羧酸中的C=O：气 态： C=O=1780cm-1非极性溶剂： C=O=1760cm-1乙 醚 溶 剂： C=O=1735cm-1乙 醇 溶 剂： C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,2外部因素,13.3 红外吸收光谱仪,一、色散型红外吸收光谱仪的基本组成,光源,单色器,吸收池,样品,检测器,数据处理和仪器控制,1组成结构框图,硅碳棒,零点平衡法红外吸收分光光度计组成示意图,2光源,目前，中红外光区最常

13、用的红外光源是：硅碳棒和能斯特灯。,(1) 硅碳棒(Globar),硅碳棒是由SiC加压在20000K烧结而成 供电电流：45A; 工作温度：120015000C; 使用寿命：1000h.,330mm、3.64.6发光体,727mm,(2) 能斯特灯(Nernst Lamp),主要成分：氧化锆(75%)、氧化钇、氧化钍等，并含有少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等. 供电电流：0.51.2A; 工作温度：130017000C; 使用寿命：2000h.,1225mm,电阻的温度系数为负值：室温下：非导体; 5000C：半导体; 7000C：导体;需要预热 7000C.,不要预热,能斯特灯是由稀土金属氧

14、化物烧结的空心棒或实心棒。,3单色器,(1) 中红外光谱区的透光材料 2.525 m, 4000400 cm-1,平面衍射光栅,线色散率,聚光本领,分辨率,4样品池,(2) 近红外光谱区的透光材料：石英、玻璃,(3) 远红外光谱区的透光材料：KRS-5、聚乙烯膜或颗粒,(4) 样品池的类型：固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池,固定池,可拆池,气体池,5检测器,红外吸收光谱仪的检测器主要有： 高真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器、光导电检测器等。,(1) 高真空热电偶,用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上(0.20.42mm) ； 接受面吸收红外辐射后引起

15、结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动势的测量就相当于对辐射强度的测量； 为了提高灵敏度，热电偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器内；热电偶的时间常数大，0.05sec，不适合于快速扫描的过程。,某些物质的单晶存在一个轴向，沿着这个轴向存在有永久电偶极矩，如果沿垂直与轴向的方向切开，其表面将存在电荷分布，但这种效应通常较少观察到。 当它接受红外辐射后温度升高，TGS表面的电荷减少，相当于释放了电荷，此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测，就可以反映出偶极矩的温度效应，这种效应称为：热释电效应。 这种效应与入射光的性质与强度有关，因此可以用来检测红外辐射。 特点：响应速度快、噪音小；可以用于快速干涉扫描。 常用的单晶与混晶：TGS(硫酸三酐酞)、DTGS(氘代硫酸三酐酞 )LATGS(L-丙氨酸TGS)、 DLATGS(氘代L-丙氨酸TGS),