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1、配位滴定法,配合物(螯合物),配合滴定条件,具体应用,单组分分析,混合物分析,判断干扰的依据,方法,控制酸度法,掩蔽和解蔽法,中心离子 (被测物),配位体 (滴定剂),单基,多基,EDTA,性质特征,离解平衡,反应完全,反应定量进行,反应速率快,有指示终点的方法,配合物 稳定性,影响因素,酸效应,金属离子效应,滴定时pH值,混合配合效应,滴定曲线 (特征,规律),指示终点的方法,化学法,仪器法,金属 指示剂,原理 种类 选择,表示方式,1. 概述,滴定分析的条件,滴定剂的选择,EDTA的特征及离解平衡,2. EDTA与金属离子配合物的稳定性,配合物稳定性的表示方式,影响配合物稳定性的因素,3.
2、 配合滴定曲线,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,金属指示剂的作用原理及必备条件,金属指示剂的种类及选择原则,5. 配合滴定的方式及应用,1. 配合滴定条件：,反应必须定量进行,配合反应要进行完全,配合反应的速率问题,指示终点的方法,1. 概述,滴定剂的选择,滴定剂 （配合剂）,多基配位体(有机滴定剂),单基配位体(无机滴定剂),（不稳定；逐级配位）,2. 滴定剂的选择,如 :,Cd2+ 与 CN- 可结合成: Cd(CN)+ ; Cd(CN)2 ; Cd(CN)3- ; Cd(CN)42-;,应用:,掩蔽剂, 辅助配合剂,目前应用最多的是有机配位剂。 常用氨羧配合剂，如EDTA,滴定剂的种类
3、 :,Home,（稳定性好；组成一定）,1. 概述,简写：H4Y,Home,结构 :,3. EDTA的特征和离解平衡,EDTA的性质 :,学名：乙二胺四乙酸,1. 概述,常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y2H2O）（ S=11.1g/100mLH2O ）。,2）定量关系简单 Mn+ : Y = 1:1,3）与金属离子反应速率快,4）可用金属指示剂指示终点,5）配合物水溶性好(大多带电荷),1) 配合能力强使配合反应完全,EDTA性质特征 :,1. 概述,6）属多元酸，强酸介质下，形成六元酸。,Home,EDTA在水溶液中以七种形式存在,平衡为:,pH12,H6Y2+,1. 概述,总反应 :,
4、EDTA的离解平衡 :,1. 概述,pH12,pH ,H+ ,Y4- ； pH ,H+ ,Y4- ,以EDTA为代表的氨羧配合剂， 能符合滴定分析的四个基本要求，故作为最常用的配合滴定剂。,结论：,1. 概述,Home,1. 配合物稳定性的表示方式 :,见下表,式中Y是指Y4-形式的浓度,注意 :,Y总 Y4-,2. EDTA与金属离子配合物的稳定性,EDTA与常见金属离子的配合稳定常数（pH12）,Home,K稳: 碱M20),1. 决定配合反应完全程度的影响因素,3. 具体应用,2. 配合反应的完全程度如何量化？,Home,2. 影响配合反应完全程度的因素,2. EDTA与金属离子配合物的
5、稳定性,辅助配合效应,水解效应,酸效应,主反应,副反应,混合配合效应,干扰离子,+L,NY,+N,MHY,Home,Next,MOHY,MLY,2、EDTA的副反应影响,3、金属离子的副反应影响,4、配合物的副反应影响,Home,决定配合反应完全程度的影响因素 :,2. EDTA与金属离子配合物的稳定性,1、副反应系数,1、副反应系数,副反应系数：未参加主反应组分的浓度x 与平衡浓度x的比值，用表示。,EDTA副反应系数：,M副反应系数：,MY副反应系数：,产生原因：,溶液的酸度改变,Y4-变化,MY稳定性变化,规律：,pH ，Y4- ，,平衡 移；MY稳定性 。,主要是酸度的影响,2、EDT
6、A的副反应影响,可引入酸效应系数（ ）来定量反映,=1+1H+ +2H+2 +3H+3 +4H+4 +5H+5 +6H+6, 为累积生成常数,pH，H+ ，YH，Y4-，,2、EDTA的副反应影响,累积生成常数的计算方法,2、EDTA的副反应影响,YH取决于溶液的pH值,总结 :,EDTA的副反应影响主要为酸效应,2、EDTA的副反应影响,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,2、EDTA的副反应影响,Home,（1）pH ，YH ，Y4- ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。,（2）从酸效应看，为使主反应进行完全，要求溶液的 pH 尽可能高。,2、EDTA的副反应影
7、响,讨论：,金属离子的副反应影响,水解效应,辅助配合效应,总结,Home,3、金属离子的副反应影响,用水解效应系数M(OH)表示：,产生原因:,定量关系:,水解效应,M(OH)值的大小取决于溶液的pH值,pH ，OH- ， M ， M(OH)值 ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。,Home,3、金属离子的副反应影响,金属离子的lgM(OH),3、金属离子的副反应影响,lgM(OH)pH,3、金属离子的副反应影响,可用辅助配合效应系数ML表示：,L ， ML值 ，M游 ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。,Home,产生原因 :,定量关系:,规律 :,3、金属离子的副反应影响,辅助配合效应
8、,总结,金属离子的副反应,水解效应,辅助配合效应,随着pH L ，M游 ，M ，主反应逆向进行趋势 ，MY稳定性 ，主反应的完全程度,从金属离子的副反应影响角度出发,为使主反应进行完全,要求：,1.溶液的pH值不能太高,2.溶液中其他配合剂的量要尽可能少,Home,总计算式为 :,= M(OH) + M(L) -1,3、金属离子的副反应影响,产生原因 :,定量关系:,用MY(混合配合效应系数)来修正,pH值 或pH值 ，L ，有利于混合配合物的形成 ，MY ，主反应的完全程度,要使主反应的完全程度 必须使MY,Home,结论：,规律 :,3、配合物的副反应影响,配合反应的完全程度可用常数 来表
9、示。,只考虑酸效应,考虑所有的影响因素,条件稳定常数（ ）,有效条件稳定常数（ ）,Home,配合反应的完全程度如何量化?,5、条件稳定常数,只考虑酸效应条件稳定常数（ ）,5、条件稳定常数,配合物的实际稳定性随YH而变，即随pH而变,当pH ，则,反应的完全程度能满足滴定分析的误差要求?,是指pH=12时的配合物稳定常数,规律：,5、条件稳定常数,1）被测物残留量,2）滴定剂过量,代入下式：,滴定误差要求，误差(Et%lgKMIn,Home,直接滴定法条件：,1.,2. 反应速度快,4. 在测定条件下M不水解沉淀,直接滴定法可用于：pH1时，滴定Bi3+pH1.5-2.5时，滴定Fe3pH5-6时，滴定Zn2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+及稀土pH10时，滴定Mg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+pH12时，滴定Ca2+等。,
