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1、配位滴定法,配合物(螯合物),配合滴定条件,具体应用,单组分分析,混合物分析,判断干扰的依据,方法,控制酸度法,掩蔽和解蔽法,中心离子 (被测物),配位体 (滴定剂),单基,多基,EDTA,性质特征,离解平衡,反应完全,反应定量进行,反应速率快,有指示终点的方法,配合物 稳定性,影响因素,酸效应,金属离子效应,滴定时pH值,混合配合效应,滴定曲线 (特征,规律),指示终点的方法,化学法,仪器法,金属 指示剂,原理 种类 选择,表示方式,1. 概述,滴定分析的条件,滴定剂的选择,EDTA的特征及离解平衡,2. EDTA与金属离子配合物的稳定性,配合物稳定性的表示方式,影响配合物稳定性的因素,3.
2、 配合滴定曲线,4. 配合滴定的指示剂金属指示剂,金属指示剂的作用原理及必备条件,金属指示剂的种类及选择原则,5. 配合滴定的方式及应用,1. 配合滴定条件:,反应必须定量进行,配合反应要进行完全,配合反应的速率问题,指示终点的方法,1. 概述,滴定剂的选择,滴定剂 (配合剂),多基配位体(有机滴定剂),单基配位体(无机滴定剂),(不稳定;逐级配位),2. 滴定剂的选择,如 :,Cd2+ 与 CN- 可结合成: Cd(CN)+ ; Cd(CN)2 ; Cd(CN)3- ; Cd(CN)42-;,应用:,掩蔽剂, 辅助配合剂,目前应用最多的是有机配位剂。 常用氨羧配合剂,如EDTA,滴定剂的种类
3、 :,Home,(稳定性好;组成一定),1. 概述,简写:H4Y,Home,结构 :,3. EDTA的特征和离解平衡,EDTA的性质 :,学名:乙二胺四乙酸,1. 概述,常用乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)( S=11.1g/100mLH2O )。,2)定量关系简单 Mn+ : Y = 1:1,3)与金属离子反应速率快,4)可用金属指示剂指示终点,5)配合物水溶性好(大多带电荷),1) 配合能力强使配合反应完全,EDTA性质特征 :,1. 概述,6)属多元酸,强酸介质下,形成六元酸。,Home,EDTA在水溶液中以七种形式存在,平衡为:,pH12,H6Y2+,1. 概述,总反应 :,
4、EDTA的离解平衡 :,1. 概述,pH12,pH ,H+ ,Y4- ; pH ,H+ ,Y4- ,以EDTA为代表的氨羧配合剂, 能符合滴定分析的四个基本要求,故作为最常用的配合滴定剂。,结论:,1. 概述,Home,1. 配合物稳定性的表示方式 :,见下表,式中Y是指Y4-形式的浓度,注意 :,Y总 Y4-,2. EDTA与金属离子配合物的稳定性,EDTA与常见金属离子的配合稳定常数(pH12),Home,K稳: 碱M20),1. 决定配合反应完全程度的影响因素,3. 具体应用,2. 配合反应的完全程度如何量化?,Home,2. 影响配合反应完全程度的因素,2. EDTA与金属离子配合物的
5、稳定性,辅助配合效应,水解效应,酸效应,主反应,副反应,混合配合效应,干扰离子,+L,NY,+N,MHY,Home,Next,MOHY,MLY,2、EDTA的副反应影响,3、金属离子的副反应影响,4、配合物的副反应影响,Home,决定配合反应完全程度的影响因素 :,2. EDTA与金属离子配合物的稳定性,1、副反应系数,1、副反应系数,副反应系数:未参加主反应组分的浓度x 与平衡浓度x的比值,用表示。,EDTA副反应系数:,M副反应系数:,MY副反应系数:,产生原因:,溶液的酸度改变,Y4-变化,MY稳定性变化,规律:,pH ,Y4- ,,平衡 移;MY稳定性 。,主要是酸度的影响,2、EDT
6、A的副反应影响,可引入酸效应系数( )来定量反映,=1+1H+ +2H+2 +3H+3 +4H+4 +5H+5 +6H+6, 为累积生成常数,pH,H+ ,YH,Y4-,,2、EDTA的副反应影响,累积生成常数的计算方法,2、EDTA的副反应影响,YH取决于溶液的pH值,总结 :,EDTA的副反应影响主要为酸效应,2、EDTA的副反应影响,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,2、EDTA的副反应影响,Home,(1)pH ,YH ,Y4- ,MY的稳定性 ,主反应的完全程度 。,(2)从酸效应看,为使主反应进行完全,要求溶液的 pH 尽可能高。,2、EDTA的副反应影
7、响,讨论:,金属离子的副反应影响,水解效应,辅助配合效应,总结,Home,3、金属离子的副反应影响,用水解效应系数M(OH)表示:,产生原因:,定量关系:,水解效应,M(OH)值的大小取决于溶液的pH值,pH ,OH- , M , M(OH)值 ,MY的稳定性 ,主反应的完全程度 。,Home,3、金属离子的副反应影响,金属离子的lgM(OH),3、金属离子的副反应影响,lgM(OH)pH,3、金属离子的副反应影响,可用辅助配合效应系数ML表示:,L , ML值 ,M游 ,MY的稳定性 ,主反应的完全程度 。,Home,产生原因 :,定量关系:,规律 :,3、金属离子的副反应影响,辅助配合效应
8、,总结,金属离子的副反应,水解效应,辅助配合效应,随着pH L ,M游 ,M ,主反应逆向进行趋势 ,MY稳定性 ,主反应的完全程度,从金属离子的副反应影响角度出发,为使主反应进行完全,要求:,1.溶液的pH值不能太高,2.溶液中其他配合剂的量要尽可能少,Home,总计算式为 :,= M(OH) + M(L) -1,3、金属离子的副反应影响,产生原因 :,定量关系:,用MY(混合配合效应系数)来修正,pH值 或pH值 ,L ,有利于混合配合物的形成 ,MY ,主反应的完全程度,要使主反应的完全程度 必须使MY,Home,结论:,规律 :,3、配合物的副反应影响,配合反应的完全程度可用常数 来表
9、示。,只考虑酸效应,考虑所有的影响因素,条件稳定常数( ),有效条件稳定常数( ),Home,配合反应的完全程度如何量化?,5、条件稳定常数,只考虑酸效应条件稳定常数( ),5、条件稳定常数,配合物的实际稳定性随YH而变,即随pH而变,当pH ,则,反应的完全程度能满足滴定分析的误差要求?,是指pH=12时的配合物稳定常数,规律:,5、条件稳定常数,1)被测物残留量,2)滴定剂过量,代入下式:,滴定误差要求,误差(Et%lgKMIn,Home,直接滴定法条件:,1.,2. 反应速度快,4. 在测定条件下M不水解沉淀,直接滴定法可用于:pH1时,滴定Bi3+pH1.5-2.5时,滴定Fe3pH5-6时,滴定Zn2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+及稀土pH10时,滴定Mg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+pH12时,滴定Ca2+等。,