《醛酮和羧酸类化合物(有机化学教学课件)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《醛酮和羧酸类化合物(有机化学教学课件)（159页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,醛、酮,醛、酮的结构、分类和命名 醛、酮的物理性质和光谱性质 醛、酮的化学性质 醛、酮的亲核加成反应历程 醛、酮的制备方法 不饱和羰基化合物 化学性质一览表,学习要求,学习内容,2,学习要求,1 了解羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。 2 掌握醛酮的主要制法。 3 掌握醛酮的化学性质 4 掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。,3,醛、酮的结构、分类和命名,醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。,酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于碳链中间。,在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物。,4,醛酮
2、的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。,sp2,醛、酮的结构,5,反应中心是羰基中带正电荷的碳。羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。,受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。,亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质,6,分类,7, , ,-甲基戊醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮,乙酰苯或 1-苯基乙酮,醛酮的命名,1、普通命名法,醛,（ 标记取代基位置。）,酮,8,选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。,2、系统命名法,醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。,9,10,练习：,
3、写出下列化合物的名称或结构式：,11,12,13,由于羰基为一极性基团，故醛、酮的b.p比相对分子质量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其b.p又比相同碳原子数的醇要低。,醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。,为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？,14,15,16,17,醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相
4、连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。,醛、酮的化学性质,18,亲核加成反应 还原反应 氧化反应 -H的反应,19,1与氢氰酸的加成反应 2与饱和亚硫酸氢钠的加成反应 3、与格式试剂的加成反应 4与醇的加成反应 5与氨及其衍生物的加成反应 6与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应7与希夫试剂（品红醛试剂）的反应,亲核加成反应,20,反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。 -羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物,1、与氢氰酸的加成反应,21,产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中
5、，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1反应范围 醛、脂肪族甲基酮、八元环以下的脂环酮。,2、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应,22,c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。,b 分离和提纯醛、酮,a 鉴别化合物,2反应的应用,23,加成反应还可在分子内进行。例如；,式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。,3、与格式试剂的加成反应,24,25,在分子内形成缩醛。,4、与醇的加成反应,26,必须要先把醛基保护起来后再氧化,反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。,醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1
6、，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮,27,醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。,醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。,5、与氨及其衍生物的加成反应,28,如乙醛肟的熔点为47，环己酮肟的熔点为90。,醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。,29,上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的
7、现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂,30,魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。,6、与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应,31,此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4能合成指定位置的双键化合物。,32,7、与希夫试剂（品
8、红醛试剂）的反应,希夫试剂：将二氧化硫通人品红的水溶液中得到的无色溶液。,这种试剂与醛作用，显紫红色，且很灵敏；酮类不与品红试剂反应，因而不显颜色（丙酮作用极慢）,甲醛遇品红试剂显紫红色，加硫酸后颜色不消失。而其他醛所显的颜色则会褪去。,33,二、还原为烃,一、还原成醇,1催化氢化 2用还原剂（金属氢化物）还原 3、异丙醇还原法 4、金属还原法,1吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法 2克莱门森还原,还原反应,34,如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。,1催化氢化 （产率高，90100%）,35,LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原；
9、不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。,NaBH4还原的特点：1选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）,1）LiAlH4还原,2）NaBH4还原,2、金属氢化物为还原剂还原,36,反应的专一性高，只还原羰基。,（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）,3、异丙醇还原法,37,该还原反应为负离子自由基历程，因还原过程中产生具有强碱性的C2H5ONa，将导致副产物-二醇等生成，故收率往往不高，而用于醛的还原其收率更低。,(2) 金属镁或镁汞齐还原法,生成的-二醇在浓H2SO4作用下，可重排生成频哪醇
10、。,(1) Na/C2H5OH还原法,4、金属还原法,38,此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。,1946年-黄鸣龙改进了这个方法。改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。,1吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法,39,此反应可简写为,Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，黄鸣龙对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。,吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。适用于对碱
11、稳定的化合物。,40,对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等），适用于对酸稳定的化合物。,2克莱门森（Clemmensen）还原酸性还原,此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。,41,氧化反应：,醛与酮不同，有一个与C=O直接相连的H原子，因而 醛非常容易被氧化。,醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnO4、HNO3、K2Cr2O7、CrO3、H2O2、Br2等，且脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比脂肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，而用空气中的氧气氧化则是自由基氧化反应。,醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂
12、氧化。常 用的弱氧化剂是：,42,(1) Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液,若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成 银镜，故该反应又有银镜反应之称*,(2) Fehling试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。,Fehling试剂中起氧化作用的是提供二价铜离子。,上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。,43,但值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。,Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、CC不起反应， 因此它们又都可看作是选择性氧化剂。,酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。
13、然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。,44,这类反应称为“交错” 康尼查罗反应，是制ArCH2OH型醇的有效手段。,没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。,交叉康尼查罗反应：甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：,（3）康尼查罗反应,45,醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质：,1、互变异构 2、-H的卤代反应 3、羟醛缩合反应 4、醛酮的其它缩合反应 1）柏琴（Perkin）反应。 2） Mannich
14、反应,-H的反应,46,3、羟醛缩合反应,1）自身羟醛缩合反应2）交叉羟醛缩合反应3）酮的-H的缩合4）分子内缩合,47,在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。,当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。,1、互变异构,烯醇式一般较不稳定。,48,49,2、-H的卤代反应,1）、 酸催化卤代 （一卤代产物）,2）、碱催化卤代,醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。,50,3）、 卤仿反应含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。,用卤仿反应制少一个碳的羧酸：,51,碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定
15、下列反应范围的化合物*,因NaOX是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为-甲基酮。,碘仿反应,CHCl3 （氯仿）液体、CHBr3（溴仿）液体、CHI3 （碘仿） 黄色固体称其为碘仿反应。,52,有-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。,（1） 反应历程 （2）用途：,3、羟醛缩合反应,自身羟醛缩合反应:用同一种含有-H的醛进行羟醛缩合,53,反应机理：,从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂 (碳负离子)。,生成的-羟基醛分子中的-H因受OH 和CHO两个基团的影响，稍微受热或在
16、酸的作用下即发生分子脱水，生成, -不饱和醛。,54,用途：,可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。,55,若选用一种无-H的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。,交叉羟醛缩合：用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合。,56,酮与醛的交错缩合可用与合成。,酮的-H的缩合困难，一般较难进行。,57,分子内缩合,结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的, -不饱和醛(酮)。是目前合成环状化合物的一种方法。,58,4、醛酮的其它缩合反应,芳醛与含-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在 下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为珀金 (Perkin)反应。,
