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1、第十三章 酯化,一、酯化反应及其重要性 酯化反应通常是指醇或酚和含氧酸类（包括无机和有机酸）作用生成酯和水的过程。其实质就是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程，亦可称为O-酰化反应。本章涉及的酯化单元反应是指生成羧酸酯的反应，至于其他生成无机酸酯的反应不在此讨论。 羧酸酯在精细化工产品中有广泛的应用，其中最重要的是直接作为溶剂及增塑剂使用，此外还广泛用于：树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、医药等工业部门。,第一节 概述,二、工业上制造羧酸酯的方法 1以醇（或酚）为原料，与各种酰化剂反应的酯化法 此类反应常用酰化剂有：羧酸、酸酐、酰卤、酰胺、腈、醛、酮等。其反应通式为： R可以
2、是脂肪族或芳香族烃基；即ROH可以是醇或酚；RCOZ为酰化剂，可根据实际需要选择；R和R可以是相同的或者是不同的烃基。,第一节 概述,（1）羧酸与醇反应的羧酸法 此法又称直接酯化法。由于所用的原料醇与羧酸均容易获得，所以是合成酯类最重要的方法。羧酸法中最简单的反应是一元酸与一元醇在酸催化下的酯化，得到羧酸酯和水，这是一个可逆反应。 若采用二元酸，可得二种酯：即单酯（为酸性酯）和双酯（为中性酯）。其产率取决于反应剂间的物质的量之比。,第一节 概述,若采用多元醇，如丙三醇与一元酸反应，可得部分酯化产品及全部酯化产品，组成也与反应物的物质的量之比有关。 若用多元羧酸与多元醇进行酯化，生成物是高分子聚
3、酯，这类反应除用作塑料及合成纤维的生产外，在涂料及粘合剂合成中也应用很广。,第一节 概述,一般常用的酯化催化剂为：硫酸、盐酸、芳磺酸等。采用催化剂后，反应温度在70150左右即可顺利发生酯化。也可采用非均相酸性催化剂，例如活性氧化铝、固体酸等，一般都在气相下进行酯化。 酯化反应也可不用催化剂，但为了加速反应的进行，必须采用200300的高温。若工艺过程对产品纯度要求极高，而采用催化剂时又分离不净，则宜采用高温无催化剂酯化工艺。,第一节 概述,（2）酸酐法 羧酸酐是比羧酸强的酰化剂，适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化，此法也是酯类的重要合成方法之一，其反应过程为：
4、反应中生成的羧酸不会使酯发生水解，所以这种酯化反应可以进行完全。羧酸酐可与叔醇、酚类、多元醇、糖类、纤维素及长碳链不饱和醇（沉香醇、香叶草醇）等进行酯化反应，例如乙酸纤维素酯及乙酰水杨酸（阿司匹林）就是用乙酸酐进行酯化大量生产的。 常用的酸酐有乙酸酐、丙酸酐醉、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。,第一节 概述,用酸酐酯化时可用酸性或碱性催化剂加速反应。如硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水醋酸钠、对甲苯磺酸或叔胺等。酸性催化剂的作用比碱性催化剂强。目前工业上使用最多的是浓硫酸。 在用酸酐对醇进行酯化时，反应分为两个阶段，第一步生成物为1mol酯（单酯）及1mol酸，反应是不可逆的；第二步则由
5、1mol酸再与醇脱水生成酯（双酯），反应与一般的羧酸酯化一样，为可逆反应，需要催化剂及较高的反应温度，并不断地去除反应生成的水。,第一节 概述,目前，工业上广泛采用苯酐与各类醇反应，以制备各种邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯类是塑料工业广泛使用的增塑剂。例如，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的合成： 当双酯的两个烷基不同时，应使苯酐先与较高级的醇直接酯化生成单酯，然后再与较低级的醇在硫酸催化下生成双酯。 当双酯的两个烷基不同时，应使苯酐先与较高级的醇直接酯化生成单酯，然后再与较低级的醇在硫酸催化下生成双酯。,第一节 概述,（3）酰氯法 酰氯和醇（或酚）反应生成酯的反应为： RCOC1ROHRCOORHCl
6、 酰氯与醇（或酚）的酯化具有如下特点：酰氯的反应活性比相应的酸酐为强，远高于相应的羧酸，可以用来制备某些羧酸或酸酐难以生成的酯，特别是与一些空间位阻较大的叔醇进行酯化。酰氯与醇（或酚）的 酯化是不可逆反应，一般不需要加催化剂，反应可在十分缓和的条件下进行，酯化产物的分离也比较简便。反应中通常需使用缚酸剂以中和酯化反应所生成的氯化氢。因为氯化氢不仅对设备有腐蚀，而且还可能与活泼性醇（如叔醇）发生诸如取代、脱水和异构化等副反应。,第一节 概述,常用于酯化的酰氯有有机酰氯和无机酰氯两类。常用的有机酰氯有：长碳脂肪酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气、胺基甲酰氯和三聚氯氰等，常用的无机酰氯主要为磷酰氯，如P
7、OCl3、PSCl3、PCl3、PCl5等。 用酰氯的酯化须在缚酸剂存在下进行。常用的缚酸剂有碳酸钠、乙酸钠、吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺等。为避免酰氯在碱存在下分解，缚酸剂通常采用分批加入或低温反应的方法，脂肪族酰氯活泼性较强，容易发生水解。因此，当酯化反应需要溶剂时，应采用苯、二氯甲烷等非水溶剂。 用各种磷酰氯制备酚酯时，可不加缚酸剂，允许氯化氢存在，而制取烷基酯时就需要加入缚酸剂，防止氯代烷的生成，加快反应速度。 由于酰氯的成本远高于羧酸，通常只有在特殊需要的情况下，才用羧酰氯合成酯。,第一节 概述,（4）腈醇解法 此法特别适用于制备多官能团的酯，工业上较为常用。 有机玻璃单体甲基丙
8、烯酸甲酯就是由羟基腈用甲醇和浓硫酸处理，同时发生脱水、水解、酯化而得的。,第一节 概述,2以羧酸酯为原料，与醇、酸、酯等反应生成另一种羧酸酯的酯交换法 （1）醇解法 也称作酯醇交换法。一般此法总是将酯分子中的伯醇基由另一较高沸点的伯醇基或仲醇基所替代。反应用酸作催化剂。 （2）酸解法 也称作酯酸交换法。此法常用于合成二元羧酸单酯和羧酸乙烯酯等。 （3）互换法 也称为酯酯交换法。此法要求所生成的新酯与旧酯的沸点差足够大，以便于采用蒸馏的方法分离。,第一节 概述,这三种类型的酯交换都是利用反应的可逆性实现的，其中以酯醇交换法应用最为广泛。一个最典型的工业过程是用甲酸与天然油脂进行醇解以制得脂肪酸甲
9、酯。后者是制取脂肪酸和表面活性剂的重要原料。,第一节 概述,3其他成酯方法 （1）加成酯化法 包括烯酮与醇的加成酯化和烯、炔与羧酸的加成酯化。 烯酮与醇的加成酯化。乙烯酮是由乙酸在高温下热裂解脱水而成。它的反应活性极高，与醇类可以顺利制得乙酸酯。 CH2=C=O + ROH CH2=COHOR CH3COOR 0 对于某些活性较差的叔醇或酚类，可用此法制得相应的乙酸酯；含有氢的醛或酮也能与乙烯酮反应生成烯醇酯。如： 工业上还可用二乙烯酮与乙醇加成反应制得乙酰乙酸乙酯。,第一节 概述,烯炔与酸加成酯化 烯烃与羧酸的加成反应如下： 羧酸按马氏规则加成，烯烃反应次序为： (CH3)2C=CH2 CH
10、3CH=CH2 CH2=CH2。 炔烃也能与羧酸加成生成相应的羧酸烯酯,如乙炔与乙酸加成酯化可得到乙酸乙烯酯。,第一节 概述,（2）羧酸盐与卤代烷反应成酯 将羧酸的钠盐与卤代烷反应也可生成酯，此法常用于苯甲型卤化物的成酯。如：,第一节 概述,一、以醇为原料的酯化 1反应历程 羧酸与醇酯化时，其分子间的脱水可以有两种方式：一种是酸分子中的羟基与醇分子中的氢结合成水，其余的部分结合成酯，即称为酰氧键断裂；另一种是酸分子中的氢与醇分子中的羟基结合成水，其余部分结合成酯，即称为烷氧键断裂。 酸催化下，伯醇与羧酸的酯化通过酰氧键断裂的方式进行，为双分子反应历程。首先质子加成到羧酸中羧基上的氧原子上，然后
11、醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是整个反应中最慢的阶段，所有的各步反应均处于平衡中。,第二节 酯化反应基本原理,叔醇与羧酸的酯化反应是按烷氧键断裂方式进行的，为单分子反应历程。其反应历程为： 用酰氯酯化时可不用酸催化，由于氯原子的吸电子性，明显地增加了中心碳原子的正电荷，对醇来说就很容易发生亲核进攻。 这一反应是典型的双分子反应。,第二节 酯化反应基本原理,2酯化反应热力学及其影响因素 （1）酯化反应的平衡常数 前已述及，对于羧酸与醇的液相直接酯化，其反应是一个可逆过程： 在反应物和产物之间存在着动态平衡。其平衡常数Kc为：,第二节 酯化反应基本原理,醇与酸直接酯化时，其Kc值一般都较小
12、（参见表13-1和表13-2）。为提高酯的产率，必须使反应平衡尽可能右移。根据化学热力学原理，可以采用两种方法。第一，使某一种原料过量，以改变反应达到平衡时反应物和产物的组成。究竟采用哪种原料过量，一般以价格便宜与否为准。第二，蒸除反应生成的水或蒸出酯。可加入苯、甲苯、二甲苯等溶剂共沸蒸出水，若酯的沸点较低时，也可不断地蒸出酯，使平衡反应不断右移，完成酯化反应。 醇与酰氯酯化时，其平衡常数很大，一般可视为不可逆反应。,第二节 酯化反应基本原理,（2）影响酯化平衡常数的因素 反应物结构和反应条件对酯化反应平衡有重要影响。 醇或酚的结构。醇或酚的结构对酯化平衡常数的影响较为显著。表13-1乙酸与各
13、种醇的反应转化率及平衡常数，由表中数据可以表明，伯醇的酯化平衡常数最大，反应速度也最快，其中又以甲醇为最；仲醇、烯丙醇以及苯甲醇的平衡常数次之，反应速度也较慢；叔醇和酚的平衡常数最小，反应速度最慢。,第二节 酯化反应基本原理,酚与羧酸酯化困难的原因是：酚羟基氧原子上的未共享电子与苯环存在共轭效应，亲核能力很弱，且空间位阻较大。叔醇与羧酸直接酯化非常困难、收率很低的原因有：第一，空间阻碍大；其次，叔醇羟基在反应中极易与质子结合，继而脱水生成烯烃，因而得不到酯类产物；再者，叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂的单分子历程进行的，由于反应体系中已有水存在，而且水的亲核性强于羧酸，所以水与叔碳正离子反应生成
14、原来的叔醇的倾向大于生成酯的倾向。因此，叔醇或酚的酯化通常要选用活泼的酸酐或酸氯等酰化剂。另外，伯醇中的苄醇、烯丙醇虽不是叔醇，但因为易于脱羟基形成较稳定的碳正离子，所以表现出与叔醇相类似的性质。,第二节 酯化反应基本原理,第二节 酯化反应基本原理,羧酸的结构。羧酸的结构对平衡常数的影响不如显著。一般来说，其影响规律与醇有相反倾向，即平衡常数随羧酸分子中碳链的增长或支链度的增加而增加，但酯化反应速度随空间位阻的增加而明显下降。芳香族羧酸一般比脂肪族羧酸酯化困难，主要是空间位阻的影响。如表13-2中所示。,第二节 酯化反应基本原理,反应温度。羧酸与醇在液相中进行酯化时几乎不吸收或放出热，因此平衡
15、常数与温度基本无关，但在气相中进行的酯化反应，为放热反应，此时平衡常数与温度有一定的关系，如制取乙酸乙酯时，150的平衡常数为30，而在300下降为9；当用酰氯或酸酐作酰化剂时，也是放热反应，温度对平衡常数同样有影响。,第二节 酯化反应基本原理,3酯化反应用催化剂 （1）无机酸、有机酸及其盐 常用的无机酸催化剂有：硫酸、盐酸、磷酸等。在无机酸中硫酸的活性最强，也是应用最广泛的传统酯化催化剂。盐酸则容易发生氯置换醇中的羟基而生成氯烷。磷酸的反应速度较慢。以硫酸作催化剂的优点是硫酸可溶于反应体系中，使酯化在均相条件下进行、反应条件较缓和、催化效果好、性质稳定、吸水性强及价格低廉等。但缺点是具有氧化
16、性，易使反应物发生磺化、碳化或聚合等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，产品色泽较深等。因此一些大吨位产品如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的工艺中，已逐步为其他催化剂替代。此外，不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起加成、脱水或脱羧等副反应；碳链较长、分子量较大的羧酸和醇的酯化，因为反应温度较高也不宜用硫酸作催化剂。,第二节 酯化反应基本原理,常用的有机酸催化剂有：甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。它们较硫酸的活性低，但无氧化性，其中对甲苯磺酸最为常用。对甲苯磺酸具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，碳化作用较弱，但价格较高。常用于反应温度较高及浓硫酸不能使用的场合，如长碳链脂肪酸和芳香酸的酯化。 硫酸盐也可作为酯化催化剂。如用硫酸锆为催化剂合成丁酸乙酯。硫酸氢盐与硫酸盐有相似的催化性能，但能使产品的色泽变浅。,第二节 酯化反应基本原理,（2）强酸性离子交换树脂 强酸性离子交换树脂能解离出H+而成为酯化催化剂。用离子交换树脂作酯化催化剂的主要优点有：反应条件温和，选择性好；产物后处理简单，无需中和及水洗；树脂可循环使用，并可进行连续化生产；对设备无腐蚀以及减少废水排放量。由于上述优点，强酸性离子交换树脂已广泛用于酯化反应，其中最常用的有酚磺酸树脂及磺化苯乙烯树脂。离子交换树脂目前已商品化，可由商品牌号查得该树脂的性质及组成。,
