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1、第十四章 流变学基础 （P343）,第一节 概述,一、流变学的基本概念（一）流变学研究内容流变学Rheology来源于希腊的Rheos=Sream（流动）词语，由Bingham和Crawford为了表示液体的流动和固体的变形现象而提出来的概念。流变学主要是研究物质的变形和流动的一门科学。,变形主要与固体的性质相关。对某一物体外加压力，其内部的各部分的形状和体积发生变化，即所谓的变形。对固体施加外力，则固体内部存在一种与外力相对抗的内力使固体恢复原状。此时在单位面积上存在的内力称为内应力（Stress）。由外部应力而产生的固体的变形，如除去其应力，则固体恢复原状，这种性质称为弹性（Elastic
2、ity）。把这种可逆性变形称为弹性变形。非可逆性变形称为塑形变形。,流动主要表示液体和气体的性质。流动的难易与物质本身具有的性质有关，把这种现象称为黏性（Viscosity）。流动也视为一种非可逆性变形过程。实际上，某一种物质对外力表现为弹性和黏性双重特性（黏弹性）。,(二）剪切应力与剪切速率 在流速不太快时可以将流动着的液体视为互相平行移动的液层如图，由于各层的速度不同，便形成速度梯度du/dy（剪切速度），这是流动的基本特征。,因为有速度梯度存在，流动较慢的液层阻滞着流动较快液层的运动，所以产生流动阻力。为了使液层能维持一定的速度梯度运动，就必须对它施加一个与阻力相等的反向力，在单位液层面
3、积（A）上所需施加的这种力称为剪切应力，简称剪切力（shearing force）, 单位为N/m2，以S表示。剪切速度（rate of shear），单位为S-1，以D表示。剪切力与剪切速度是表征体系流变性质的两个基本参数。,(一）流变学在混悬剂中的应用流变学可应用于讨论影响混悬液中分散粒子沉降时的黏性及经过振荡从容器中倒出混悬剂时的流变性质的变化。同时也可以应用于用药部位的洗剂的伸展性能等方面。混悬液在静止状态下所产生的切变应力，如果只考虑悬浮粒子的沉降，由于其存在的力很小，故可以忽略不计。但是，经过振摇后把制剂从容器中倒出时可以观察到存在较大的切变速度。混悬剂在振摇、倒出及铺展时能否自由
4、移动是形成理想混悬剂的最佳条件。,二、流变学在药剂学中的应用,（二）流变学在乳剂中的应用在使用和制备条件下乳剂的特性是否适宜，主要由制剂的流动性而定。乳剂中除了被稀释成很稀的溶液以外，大部分乳剂主要表现为非牛顿流动。因此，对其数据的处理或不同系统以及各制剂间的定量比较非常困难。,如果，体积比接近0.74时产生相的转移，黏度显著增大。而且，平均粒子径变小，黏度增大，同时，在同样的平均粒子径条件下，粒度分布范围广的系统比粒度分布狭的系统黏度低。影响乳剂黏度的还有一个主要因素为乳化剂。膜的物理学特性和电学性质也是影响乳剂黏性的重要因素之一。,（三）流变学在半固体制剂中的应用 在制备软膏剂和化妆品用雪
5、花膏时，必须控制好非牛顿流体材料的浓度（稠度）。图表示的是乳剂性基质，亲水性凡士林或含有水分的亲水性凡士林溶液的流动曲线。当亲水性凡士林中加入水，屈服点（下降曲线延伸与横轴相交的点）由520g下降到 320g，同时，亲水凡士林的塑性黏度（下降曲线斜率的倒数）和触变性随着水的加入而增大。,温度对软膏基质稠度的影响，可以利用经过改进的旋转黏度计进行测定，并对其现象加以解释。从图中可以看出，温度对两种基质的影响是一样的，而且，屈服点的温度变化曲线也表现为同样的性质。,第二节 流变性质 一牛顿流动液体流动时在液体内形成速度梯度，故产生流动阻力。反映此阻力大小的切变应力S和切变速度D有关。实验证明，纯液
6、体和多数低分子溶液在层流条件下的切变应力与切变速度成正比。上式为牛顿黏度定律，遵循该法则的液体为牛顿流体。式中，黏度或黏度系数，是表示流体黏性的物理常数。,根据公式得知牛顿液体的切变速度D与切变应力S之间如图（a）所示，呈直线关系，且直线经过原点。,(a)牛顿流动,二非牛顿流动实际上大多数液体不符合牛顿定律，如象高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀体系的流动均不遵循牛顿定律。我们把这种物质称为非牛顿流体，这种物质的流动现象称为非牛顿流动。对于非牛顿流体可以用旋转黏度计进行测定，对其切变速度D和切变应力S的变化规律的结果作图后可得：,(b)塑性流动 （c）假塑性流动,（一）
7、塑性流动(plastic flow) 塑性流动的流动曲线如图（b）所示，曲线不经过原点，在横轴切变应力S轴上的某处有交点，将直线外延至横轴，在S上某一点可以得屈服值或致流值。当切变应力达不到屈服值以上时，液体在切变应力作用下不发生流动。当切变应力增加至屈服值时，液体开始流动，切变速度D和切变应力S呈直线关系。液体的这种性质称为塑性。引起液体流动的最低切变应力，即屈服值S0 塑性流体的流动公式可以用下式表示：,塑性黏度（plastic viscosity）；S0屈伏值或降伏值。,（二）假塑性流动（pseudoplastic flow）假塑性流动或假黏性流动的流动曲线如图(c)所示。随着S值的增大
8、黏度下降的流动现象称为假塑性流动。假塑性流动的公式如下式所示： 式中,a表观黏度(apparent viscosity)。如甲基纤维素、西黄蓍胶、海藻酸钠等链状高分子的1%水溶液表现为假塑性流动。这种高分子随着S值的增大其分子的长轴按流动方向有序排列。因此，可以减少对流动的阻力。,（三）胀性流动胀性流动曲线如图（d）所示，曲线经过原点，且随着切变应力的增大其黏性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为胀性流动曲线（dilatant flow curve）。相当于 式中n1时的情况。,（四）触变流动当对普鲁卡因、青霉素注射液或某种软膏剂进行搅拌时，由于其黏度下降，故流体易于流动。但是，放置一段时间以
9、后，又恢复原来的黏性。象这种随着切变应力的下降，黏度下降的物质，即在等温条件下缓慢地恢复到原来状态的现象称为触变性(thixlotropy)。触变性的测定可以通过计算滞后环状曲线所包围的面积，推测由触变流动而产生的结构的破坏和恢复原来状态的程度。通过这种方法可以控制制剂的特性和产品的质量。,黏弹性(Viscoelasticity)高分子物质或分散体系，具有黏性和弹性的双重特性，我们把这种性质称为黏弹性。 对于这种黏弹性，我们用弹性模型的弹簧和把黏性通过模型的缓冲器的复合型模型加以表示。,（一）麦克斯韦尔（Maxwell）模型,（二）福格特（Voigt）模型,（三）双重黏弹性模型在实际工作中高分
10、子物质的黏弹性现象非常复杂，因此单纯用Maxwell模型或Voigt模型很难解释清楚其现象。但是，如果把几个模型组合在一起进行解释，则非常接近于实际的黏弹性现象。,第三节 流变性质的测定方法测定高分子液体的黏弹性或流变学性质，或测定线性黏弹性函数通过以下几个途径： 1）测定使待测样品产生微小应变r(t)时所需的应力S(t)； 2）测定对待测样品施加应力S(t)时所产生的应变程度r(t)； 3）施加一定切变速度时，测定其应力S(t)。,具体测定方法有两种: 第一种方法是不随时间变化的静止测定法，即r0一定时，施加应力S0。只适用于牛顿流体（一点法）。 第二种方法为转动测定法。对于胶体和高分子溶液
11、的黏度如下式所示，其变化主要依赖于切变速度。 对于非牛顿流体必须用可以测得不同切变速度的黏度计进行测定（多点法）。,一、落球黏度计法落球黏度计原理是在含有一定温度试验液的垂直玻璃管内，使具有一定密度和直径的玻璃制或钢制的圆球自由落下，通过测定球落下时的速度，可以得到试验液的黏度。图表示的是Hoeppler落球黏度计的装置。,二、旋转黏度计法旋转黏度计有双重圆筒形、圆锥圆板型和平行圆板型三种。如图所示，测定原理为筒内装入试验液，然后用特制的旋转子进行旋转时，考察产生的弯曲现象，利用作用力求得产生的应力。旋转装量中回旋角和弯曲程度r以及转矩M和应力S之间的关系如下式所示。式中，K1、K2常数。设为
12、旋转速度，即切变速度。双重圆筒型主要用于测定低黏度液体，平行圆板型用于测定高黏度液体。,(a)双重圆筒型 (b)圆锥圆板形 (c)平行圆板型 旋转黏度计工作原理示意图,四、制剂流变性的评价方法测定软膏、乳剂、雪花膏等半固体制剂的流变性质，主要用针入度计(penetrometer)，凝结拉力计(curd tensionmeter)和伸展计(spread meter)进行测定。,如图所示针入度计，主要用于测定软膏等制剂的硬度。其主要原理为在软膏表面，测定圆锥体尖的针头进入软膏体的距离，一般用0.01mm为一个单位来表示。合格的软膏制剂通常规定，其范围在200 240个单位。,凝结拉力计如图（b）所示，主要是利用与弹簧相连的接触轴上垂吊一定量的物体，将试验液按一定的速度上下移动，使接触轴浸入到试验液中，再通过记录仪记录此时的切变速度并计算其黏度。,伸展计如图（c）所示，测定的原理是在平行板之间装入试验液，在一定压力条件下通过测定试验液的扩展速度来求得试验液的伸展性能。,
