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1、镍基催化剂的制备及其ABE制氢活性的研究综述部分引言：化学制氢的发展现状及其制氢工艺随着经济的迅猛发展和地球人口数量的剧增，资源与环境问题成为阻碍人们长期可持续发展的重要因素， 在过去的几十年，人们以牺牲煤石油等化石燃料来发展经济，能源数量的短缺和环境压力已经扼住人类生存与发展的咽喉，寻找一种可以代替传统能源的清洁能源已经成为燃眉之急。然而氢能源反应时能放出极高的热量。污染小。反应又速度快， 人们广泛认可这种能源。因为它可通过多种反应制得的优良性能。因为H2 的热值为1400000Kj/kg ，氢气燃烧室放出的热量远远高于核能。氢能源不仅能实现污染物的零排放，也能不排放实现温室气体。 燃烧后生
2、成水的可以用来一循环制造氢气。而且氢气的运输和储存方式也是极为方便。可以以气态方式运输储存，也可以转化为固态液态的形式储存。近年来氢能的利用也得到了重大的突破，因为燃料电池技术应用，氢能源的开发变得流行起来。 一 化学制氢的发展现状1 制氢方式1.1 氢能源的制取方式通常有化石燃料制氢，甲醇蒸汽转化制氢，光催化分解水制氢，电解水制氢，生物制氢1等。在化学制氢，电解水制氢，生物制氢等多种方式中，最近些年制氢的主要方式还是化学制氢。其中，催化重整制氢是很多制氢技术中的主要方式。1.天然气或轻油也可以作为制氢的原料，因为它们经过高温重整或部分氧化重整，原料中的烃类可以生成氢气二氧化碳和一氧化碳等。催
3、化重整制氢经过你很长时间的发展，技术上相对成熟。 蒸汽重整， 部分氧化和催化部分氧化重整是比较常用的技术，也包括自热重整和等离子体重整等。其中蒸汽重整法所制取的氢气含量高，在众多重整制氢中被广泛应用1.3 甲醇和蒸馏水可以进行蒸汽转化制氢。其原理如下：总反应：CH3OH+H2O=CO2+3H2 +49.5 KJ/mol，主反应CH3OH=CO+2H2 +90.7 KJ/mol ，CO+H2O=CO2+H2 -41.2 KJ/mol ，副反应：2CH3OH=CH3OCH3+H2O -24.9 KJ/mol ，CO+3H2=CH4+H2O -+206.3KJ/mol。这种方法工艺上操作较为简单，技
4、术发展也较好。 在 220280下专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，可以生产出纯度非常高的氢气。和电解蒸馏水相比相其价格较为便宜，甲醇重整制氢操作门槛较低，容易实现。据推算一套规模为1000Nm3/h的甲醇蒸汽转化制氢装置的单位氢气成本不高于2 元/Nm3H2而电解水制氢约46 元/Nm3H22。甲醇作为化工生产的基本原料产量大，与大规模的天然气轻油蒸汽转化制氢相比投资小能耗低。1.4 光催化分解水制氢是在1972 年有日本 东京大学Fujishima A和 Honda K 两位教授首次提出的。为利用太阳能光解水制取氢气的研究指明了方向，因为TiO2 单晶电极光可以催化分解
5、水生成氢气，所以不利用太阳光分解蒸馏水制氢是可能的。有关光催化分解水制氢的研究主要集中在以下几个方面1 通过改进传统的可见光催化剂的改性以达到使用可见光的目的 2 寻找和研发新型的高效可见光催化剂3 对光催化产氢的反应机理进行深入的研究，特别是考察光生载流子的转移动力学4 研究光催化剂的结构与产氢效率之间的构效关系5光催化产氢器件或设备的研发3等，对于基础研究，研究高效催化剂是最为重要的。1.5 电解水制氢利用水的解生成H2 和 O2 电解水制氢的原理较为简单，首先在电解槽中加入电解质溶液，然后通入一定电流，电流从两极间流过，氢气在阴极产生，氧气在阳极放出。阴极的析氢材料的选择很重要，铂系的析
6、氢过电位很低，作为早器的阴极析氢材料。不过价格昂贵， 因此开发具有低吸氢过电位而且价格低廉的合金材料有重要意义北京理工的庞志成4等认为镍及其合金在碱性电解水制氢有高的电催化活性，当镍金属和其他过渡金属形成合金时，晶体结构有更好的修饰或改变。 CoO3O4 氧化物作为阴极析氢材料，AB2O4 型尖晶石型氧化物，ABO3 钙钛矿型氧化物作为阴极析氢材料，近年来人们广泛关注镍材料作为碱性电解水阴极。1.6 生物制氢利用生物吱声的代谢作用可以将有机物质或水转化为氢气。光解水制氢，厌氧细菌制氢和光合细菌制氢等类型属于生物制氢。产氢生物一般分为发酵型放氢微生物和光合型微生物。因为氢酶和固氮酶可以催化放氢反
7、应。生物质制氢一般有两种途径，一种是领生物质的衍生物， 如生物的粪便发酵产生的沼气，秸秆等生成的甲醇等间接制氢。另一种是将生物质进行热气化或热解制氢。二氢能源的利用2.1 氢能源的工业应用：液态氢在宇航事业应用较为广泛，因为液氢是良好的火箭发动机燃料。 液氢作为火箭发动机燃料的优点是不仅燃烧热值高，而且分子量低， 液氢液氧火箭发动机的研制是航天技术发展的里程碑。高超音速飞机有些人开发利用液氢为燃料的，因为液氢的密度小，而且排放废气少，燃烧噪音较小。2.2 在汽车行业，将氢气降温增大压力后使用。液态氢密度小质量轻，热值大，便于携带和运输， 可以将其用于机动车辆。氢气在汽车领域的应用主要在燃料电池
8、发动机。也可以用在氢燃料发动机上，氢气是气体燃料，用在发动机上会减小气动力性能，但是提高压缩比会改善这样的性能。利用氢能源的氢燃料发动机和燃料电池发动机不会对发动机产生污染，如积炭凝胶等现象。由于汽车的引擎可以被润滑油碳颗粒等污染，所以此类方法非常有利。氢燃料燃烧时的火焰温度高，火焰延伸迅速， 不过需要解决引擎的早燃回火敲缸等问题。近年来，氢燃料电池在汽车应用较为广泛。2.3 在化工产业中氢气主要应用在有机化工中。生产甲醇和工业合成氨等化工产品一般原材料都是H2。在粗苯加氢和生产苯胺过氧化氢时候也需要加氢。原油中有些不饱和烃，在加氢过程也需要氢气。由于它的还原型，它能将金属从氧化态还原成零价态
9、，所以它在冶金方面有重要应用。它可以作为保护气应用在金属加工方。特种钢的冶炼， 太阳能电池的生产，半导体和大规模集成电路的生产； 光导纤维的生产燃料工业等广泛利用到氢能源。电子行业食品行业的生产也需要氢气。三醇类重整制氢反应原理及其影响因素1 醇类重整制氢的反应原理醇类重整制氢主要集中于甲醇与乙醇等方面的研究。乙醇重整制氢的反应过程较为复杂，可能发生的反应也十分多一般认为可能发生如下反：1 是脱氢反应 :乙醇脱氢生成CH3CHO和 H2。CH3CHO又会分解成CH4 和 CO2 。部分乙醛裂解成甲烷和一氧化碳。副反应有一氧化碳的水煤气反应生成CO2 和 H2， CH4 也可以进行水蒸气重整反应
10、生成H2，同时生成一氧化碳，二氧化碳等。2 是脱水反应：氢气和C2H4 在脱水过程中会生成。一部分乙烯继续发生重整反应，CO 和H2 等会生成；在产物中会生成。CO 发生水煤气变换反应生成CO2 和 H2 等。在反应过程中加入催化剂， 会影响整个过程反应的调价和原理。化学反应体系中的金属原子一般决定反应活性，加入不同的载体，反应活性中心也可能不相同。比如在反应中加酸性催化，乙烯很容易生成这对反应是不利的。在乙醇重整制氢反应过程中，乙烯的聚合生成碳单质，残留的乙烯聚合是造成积炭的重要原因。所以在高温的条件下，为了使乙烯的选择性降低就要研究性能较高的的催化剂。在低的水碳比时C2H5OH+H2O-2
11、CO+4H2,在高的水碳比时，C2H5OH+3H2O-2CO2+6H2， 脱 水 反 应C2H5OH-C2H4+H2O， 脱 氢 反 应C2H5OH-C2H4O+H2，聚合反应C2H4- 积炭，裂解反应：C2H5OH-CH4+CO+H2, 乙醛的重整反应：C2H4O+H2O-3H2+2CO，乙醛的裂解C2H4O-CH4+CO，甲烷化：CO+3H2-CH4+H2O,水汽转化反应CO+H2O-CO2+H2 从反应的最终结果来看，乙醇重整反应是一个从C2 化合物到C1 化合物的转化过程，有利于 CC 键断裂的催化剂对反应活性较好，他是一个在C 原子上加氧脱氢，从水分子上脱氧脱氢的过程5，催化剂因该有
12、利于C-H 键和 H2O 分子的活化。反应的条件和催化剂的性能会影响该反应的条件，而且应该压缩副产物生成和把催化剂的抗积炭性能提高。3 乙醇重整制氢的热力学研究乙醇水蒸气重整的反应方程式C2H5OH+3H2O-2CO2+6H2 H=+174.2kJ/mol C2H5OH+H2O-2CO+4H2 H=+256.8KJ/mol 乙醇直接裂解制氢反应C2H5OH-CH3CHO+H2 H=68.44kJ/mol CH3CHO-CH4+CO H=-18.78kJ/mol C2H5OH+2H2-2CH4+H2O H=-155.23kJ/mol 副反应 C2H5OH-CH4+H2CO-CO+CH4+H2 H
13、=499.66kJ/mol C2H5OH-1/2CO2+3/2CH4 H=-73.85kJ/mol C2H5OH-1/2CH3COCH3+1/2CO+3/2H2 H=50.41kJ/mol 乙醇部分氧化重整C2H5OH+1/2O2-2CO+3H2 H=14.1kJ/mol C2H5OH+3/2O2-2CO2+3H2 H=-552.0kJ/mol 在乙醇重整的热力学中，由以上反应方程式可以看出乙醇的水蒸气重整是个很的强吸热的过程。水醇比和温度条件对产物氢气和其他组分的比例影响较大，当水醇比减小时乙醇的吸热效率也会相应的减小。但是高温有利于产物中主产物的生成，当水醇比减小时， 积炭会增加。乙醇的水
14、蒸气重整反应速率较快，而控制好反应产物的分布条件，和提高乙醇水蒸气重整制氢的反应物的转化率和减少副产物的生成一般要控制好热力学条件。所以控制好化学反应的热力学条件和减少积炭的生成在乙醇重整制氢中具有重要的意义。重整反应的化学反应焓变表明，乙醇的部分氧化重整是强烈的放热反应。当反应体系中的氧醇比增大时， 乙醇在反应过程中会增加放热量，当氧醇比继续增大到一定程度时，乙醇的反应会变成完全燃烧。氢气的产量一般随着氧醇比的降低和温度的升高而增多。而且当氧醇比过大时，极易产生积炭，一般控制重整的氧醇比在一定范围因为乙醇自热重整吸热量和放热量很少，总体上放热可以忽略，所以乙醇的自热重整是个相对热平衡的过程。
15、 其中氢气产率随着温度的上升而上升，水醇比的增加和氧醇比的降低而增加，系统的能量效率受到水醇比的影响，而氧醇比对能量效率的影响不大，乙醇自热重整的积炭量较少热力学研究表名，对于乙醇直接裂解，乙醇水蒸气重整反应，乙醇部分氧化反应和乙醇二氧化碳重整反应温度升高有利于H2 和 CO 的生成，不利于CH4 和固态 C 的生成。三镍基催化剂的制备方法浸渍法浸渍法操作简便， 成为一种应用较为广泛的制备方法，浸渍法是将载体放进含有活性物质的气体或液体中浸渍，活性物质组建吸附于载体表面，当浸渍平衡后，将多余的液体除去，在进行干燥焙烧活化等即可制得催化剂。这类催化剂常被称为负载型催化剂浸渍法通产包括载体预处理，
16、浸渍液配置，浸渍，出去过两液体，干燥焙烧，活化等过程，浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂， 浸渍法制取催化剂的有点是具有已经确定的载体形状，载体具有合适的比表面孔径强度导热率， 活性组分利用率高成本低，生产方法也较为简单，缺点是焙烧过程会产生污染气体，干燥过程会导致活性组分迁移共沉淀法在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难容金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化过滤洗涤干燥焙烧成型活化工序制得催化剂或催化剂载体，它广泛应用于制备高含量的非贵金属，金属或非金属氧化物催化剂或载体。共沉淀法 制备水滑石结构： ，按照一定的比例，将金属硝酸盐溶液配成一定浓度的混合盐溶液（SolS ） ，将 NaOH 和 Na2CO3按照一定比例的配成混合碱溶液（SolB ） ，在大烧杯中预先装入一定量的蒸馏水，加热至一定的温度，将 SolS 和 SolB 按一定的滴速同时滴入大烧杯中
