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1、1,第四章 自由基共聚合 Free Radical Copolymerization,国家级精品课程高分子化学,2,均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物，含一种结构单元。,均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体参加的聚合反应,4.1 引言,3,共聚合（Copolymerization）：,由两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应,共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的产物：含有两种或多种结构单元。共聚合中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素组成相同。,4,共聚合反应与缩聚反应的区别,逐步聚合机理,连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与
2、单体元素组成完全相同。,5,共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。醇酸树脂： 含羟基的两种单体：丙三醇、1,2丙二醇 含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐,共缩聚反应,缩聚,6,二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：,1）共聚物的类型,无规共聚物（Random Copolymer）交替共聚物（Alternating Copolymer）嵌段共聚物（ Block Copolymer）接枝共聚物（ Graft Copolymer）,共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。,7,自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc),大分子链中两
3、种结构单元M1、M2无规则地排列：,无规共聚物（Random Copolymer）,M1、M2各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布。,8,交替共聚物（Alternating Copolymer）,大分子链中结构单元 M1、M2有规则地交替排列：,如St-MAn溶液共聚所得的聚合物,9,嵌段共聚物（Block Copolymer）,较长的M1链段与另一较长的M2链段构成大分子，每链段有几百至几千个结构单元组成。,如SBS热塑性弹性体： St-Bd-St三嵌段共聚物。,10,接枝共聚物（Graft Copolymer）,其中一种结构单元（如M1）为主链，接枝另一结构单元M2作为支链,如HIPS
4、：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性,11,无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。,2）共聚物的命名,高分子化学命名原则：共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚” 字，或后面冠以“共聚物”。 如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节: co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、Block、Graft缩写。,12,实际应用通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合
5、：组成比为 1:1 的交替共聚物。 聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。,3）研究共聚合反应的意义,通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。,13,苯乙烯 (Styrene，St),普通PS（均聚物）性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。,PS用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物,14,PS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集，产生相分离，形成“海岛”结构。PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS（High-Im
6、pact Polystyrene) 。,在St聚合体系中加入PB，使St在PB主链上接枝共聚合。,15,St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物丁苯橡胶 (Styrene-Butadiene Rubber, SBR), （合成橡胶的第一大品种）丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。,16,将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（Acryloni
7、trile-Butadiene-Styrene Terpolymer）,ABS是综合性能非常好的工程塑料，其高强度是因为SAN上的 有很强极性，会相互聚集将ABS分子链紧密结合在一起。同时，具有橡胶性能的PB使ABS具有良好的韧性和耐寒性。ABS广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。,17,S S S,无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S- SBS热塑性弹性体,S：苯乙烯、B：丁二烯,S S S S,18,PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具
8、有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。当St与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。,甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate， MMA）,19,PVC机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。VC与VAc共聚：VAc 起着内增塑作用，改善流动性能，易加工。含5%VAc 的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含20 40% VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。,氯乙烯（Vinyl Chloride，VC ）,PVC世界年产量超过1000万吨，占第二位，仅
9、次于PE。,20,利用共聚合反应测定单体及自由基的活性（本章第七节）并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。,理论方面应用,21,共聚单体化学结构不同，活性不同,共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列分布（更加微观）等。,进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导致单体配比发生变化。,共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布。,4.2 二元共聚物组成（Copolymer Composition）,22,自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。1）链引发（Initiation）：,A. 共聚合机理,Ki1、ki2：
10、初级自由基引发单体M1、M2的速率常数,（1）共聚物组成微分方程,描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系,23,2）链增长（Propagation）：,下标中的第一个数字表示某自由基，第二个数字表示某单体。,k11 、k22：M1、M2的均聚速率常数；余类推。,24,3）链终止（Termination）,kt11, Rt11,：自由基M1与自由基M1的终止速率常数和终止速率，余类推。,2个自我终止、1个交叉终止,25,长链假定：链引发对共聚组成基本无影响。,M1的消耗速率：,M2的消耗速率：,B. 共聚物组成方程的推导,1944年，Mayo、Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成
11、的定量关系式，故又称Mayo-Lewis方程。,共聚速率：单位时间内单体的消耗速率,26,某瞬间进入共聚物中单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率比。,27,“稳态假定”：两自由基互变速率相等，即R12=R21,引入竞聚率 （Reactivity Ratios）,28,竞聚率r1、r2 ：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体自聚与共聚能力之比。,：某瞬时单体的摩尔比,共聚物瞬时组成方程：,：某瞬时共聚物组成摩尔比,29,用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：,设F1、F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、 M2的摩尔分率；f1、f2 分别为该瞬时单体M1 、M2 的摩尔分率。则
12、,30,注意：推导过程的四个假定：,“等活性”假定：“长链”假定：“稳态”假定：“不可逆”假定：,自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构；,共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；,自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变； RiRt（即均聚中的稳态假定） R12=R21（自由基互变速率相等）,无解聚等副反应。,31,（2）共聚行为共聚物组成曲线,不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的共聚行为。,：只能共聚(活性链只能加上异种单体)：只能均聚 ：共聚能力大于均聚(端基更利于加异种单体)：更易均聚,典型的r与共聚行为的关系：,32,可通过摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程计算得到共
13、聚物组成曲线，以此表征两单体的共聚行为。,理想共聚时的共聚物组成曲线,如理想共聚（ ）时，分别设 ，由摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程计算得,33,两自由基均聚和共聚增长几率相同共聚物组成与单体组成相同，且与转化率C无关组成曲线呈一对角直线,例：MMA偏氯乙烯、四氟乙烯三氟氯乙烯的共聚,称 理想恒比共聚（Azeotropic Copolymerization）,1） r1r21,考虑以下几种情形：,34,组成方程：共聚物组成摩尔比是单体组成摩尔比的r1倍,一般，r1r2=1,统称 理想共聚（Ideal Copolymerization）,35,r11，r2f1r21，r11，r1r2=1组成曲
14、线在恒比对角线下方，F10.5,一般交替共聚：r2=0，r10，,交替共聚组成曲线（曲线上数值为r1/r2）,例：60时St (r1=0.01)与马来酸酐(r2=0)的共聚合。,38,即k11k12，k22k21 ，表明：两单体共聚能力均大于均聚能力。,为 有恒比点的非理想共聚,3）r11，r21,组成曲线与恒比对角线有一交点（恒比点），且呈反S型。恒比点时，,非理想恒比共聚曲线,39,恒比点：组成曲线关于恒比点呈对称 例: AN (r1=0.83)与MA(r2=0.83)共聚 若 r1r2 1组成曲线关于恒比点不对称,特例： r1=r21，r21，r1r2 1,4）r1r2 1 统称为非理想共聚（Non-ideal Copolymerization）,非理想非恒比共聚曲线 1：VC (r1=1.68)-VAc (r2=0.23) 2：St (r1=55)-VAc (r2=0.01),M2易均聚，M1易共聚组成曲线处于对角线的下方聚合实例很多,M1易均聚，M2易共聚不与恒比对角线相交，在其上方,若 r11， r1r2 k12 , k22k21 两种单体均容易均聚，其链自由基均有利于与同种单体反应形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小也有恒比点，曲线形状及位置与r1r21相反，呈正S形,
